目前合成三元材料的主流方法是：首先采用共沉淀的方法合成三元前驅(qū)體，然后采用高溫固相法合成最終產(chǎn)品。也有一些其他方法的報道，例如直接采用高溫固相法、低熱固相法、溶膠一凝膠法、流變相法、微波法和水熱法等直接合成最終產(chǎn)品。本章主要介紹共沉淀／高溫固相方法制備三元材料，其他方法在概述中簡單介紹。

溶膠一凝膠法是為解決高溫固相反應法中反應物之間的擴散慢和組成均勻性問題而發(fā)展起來的一種軟化學方法‘。與傳統(tǒng)的高溫固相粉末合成方法相比，溶膠一凝膠法制備的無機材料具有均勻性高、合成溫度低等特點。溶膠是膠體溶液，分散的粒子是固體或大分子。凝膠是膠態(tài)固體，由可流動的組分和具有網(wǎng)絡內(nèi)部結構的固體組分以高度分散的狀態(tài)構成，凝膠中分散相含量很低，一般為1%～3%。膠體分散體系是分散程度很高的多相體系。

溶膠離子半徑在1～lOOnm間，具有很大的相界面，表面能高，吸附性能強，許多膠體溶液之所以能夠長期保存，就是由于膠體粒子表面吸附了相同電荷的離子。由于同性相斥使膠粒不易聚沉，它是一個熱力學不穩(wěn)定而動力學穩(wěn)定的體系。如果在溶膠中加入電解質(zhì)或兩種帶相反電荷的膠體溶液破壞溶膠的動力掌穩(wěn)定性，使其發(fā)生聚沉形成凝膠。溶膠一凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。

合成路線的中心化學問題是反應物分子（或離子）在水（醇）溶液中進行水解（醇解）和聚合，即由分子態(tài)一聚合體一溶膠一凝膠一晶態(tài)（或非常態(tài)），實際上，反應中伴隨的水解聚合反應是十分復雜的。水解一般在水或水和醇的溶劑中進行，并且形成活性的M-OH。隨著羥基的生成，進一步發(fā)生聚合作用。

從水一羥基配位的無機母體來制備凝膠時，取決于諸多因素，如pH值、濃度梯度、加料方式、控制的成膠速率、溫度等。因為成核和生長主要是羥橋聚合反應，而且是擴散控制過程，所以需要對所有因素加以考慮。聚合反應的另一種方式是氧基聚合，形成氧橋M-O-M。這種聚合過程要求在金屬的配位層中沒有水配體。

凝膠實質(zhì)上是無機高分子，只有經(jīng)加熱后，才能轉化為無機物。在熱處理過程中，低溫時脫去表面吸附的水和有機物，200～3000C發(fā)生OR基的化，在更高溫度脫去結構中的OH基團。由于熱處理過程中伴隨著氣體的揮發(fā)，因此加熱速度要緩慢，否則可能導致開裂。緩慢加熱的另一個理由是在燒結發(fā)生前，要徹底除去材料中所含的有機基體，否則一旦燒結開始，氣體逃逸困難，將產(chǎn)生炭化，從而使制品變黑。

在用溶膠一凝膠法制備超細粉末的過程中，煅燒的溫度要嚴格控制，在保證有機物去除及化學反應充分進行的前提下，盡量降低煅燒溫度。因為隨著煅燒溫度的提高，粉末間會發(fā)生燒結，從而產(chǎn)生嚴重的團聚，一般這種團聚結合力非常強，用機械方法不易分離開，因此無法達到合成超細粉末的目的。HuiXia等51采用改進的Pechini方法制備了LiN11/3Co．Mn．／，0：材料。

將按劑量比的LiNO，Mn(NO，)2[質(zhì)量分數(shù)50%的Mn(N03)2水液]、(N03)2.6H，O和Ni(N03)2·6H20分散到去離子水中，并被滴加到檸檬酸一乙二醇水溶液中，檸檬酸和金屬離子比為1：1。形成凝膠后在140℃去除水分，粉碎后在400℃加熱4h。干膠分別在700℃、800℃、900℃和10000C煅燒12h得到LiNil/3Co，／，Mn1／30：粉體。文章討論了不同煅燒溫度對LiNil/3Co，／3Mn．/302結構，形貌，電化學性能的影響。