一、正極材料

鋰離子電池正極材料發(fā)展史基本就是大半個(gè)鋰離子電池的發(fā)展史，從最早的鈷酸鋰一枝獨(dú)秀，到如今的磷酸鐵鋰、三元NCM及NCA、尖晶石材料等，鋰電池正極材料的技術(shù)也是在不斷的發(fā)展。隨著電動(dòng)汽車對(duì)鋰電池能量密度的要求不斷提高，傳統(tǒng)的正極材料已經(jīng)無(wú)法滿足這些要求，而富鋰錳基正極材料隨之而起，其比容量可達(dá)到300mAh/g以上，截止電壓可達(dá)到4.5V，毒性低、價(jià)格低，被認(rèn)為是最有前途的正極材料之一。富鋰錳基正極材料是一種過(guò)渡金屬以錳為主并摻雜了其它元素的鋰錳基復(fù)合氧化物，屬于層狀結(jié)構(gòu)的錳系材料，化學(xué)式一般寫作xLi2MnO3（1-x）LiMO2（其中0
GerbrandCeder課題組[1]提出將高價(jià)位的陽(yáng)離子和氟部分取代無(wú)序的巖鹽結(jié)構(gòu)的策略，將可逆的Mn2+/Mn4+雙氧化還原對(duì)結(jié)合到富鋰錳基正極材料中。用此方法制備的富鋰錳基正極材料具有高容量和高能量密度，且Mn2+/Mn4+雙氧化還原對(duì)的使用降低了氧的氧化還原性，因而使正極材料更加穩(wěn)定，并且為鋰離子電池高性能富錳基正極材料的設(shè)計(jì)開拓了新思路。Prof.DingguoXia課題組[2]近期報(bào)道了他們?cè)诟诲i基正極材料的可控制備和陰離子電荷補(bǔ)償機(jī)制研究方面的最近進(jìn)展，通過(guò)構(gòu)筑一種O2型具有單層Li2MnO3超結(jié)構(gòu)的富鋰材料，可提供400mAh/g的可逆容量，能量密度可高達(dá)1360wh/kg，是目前鋰離子電池富錳基正極材料的最高可逆容量。這種材料通過(guò)一個(gè)單層的Li2MnO3來(lái)激活穩(wěn)定的陰離子氧的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致一個(gè)高度可逆的充放電循環(huán)。文章還提出，研究陰離子電荷補(bǔ)償機(jī)制、探索可逆性的影響因素對(duì)于下一代新型高比容量鋰離子電池正極材料設(shè)計(jì)與制備有著十分重要的意義。其課題組還報(bào)道將Fe3+摻雜進(jìn)入立方型Li2TiO3中，提供了穩(wěn)定的陰離子氧化還原反應(yīng)，結(jié)合第一性原理計(jì)算，電子轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在被Fe3+包圍的氧院子上，而不是Ti4+，F(xiàn)e3+作為催化劑引入到材料中促進(jìn)穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)[3]。

二、負(fù)極材料

1、硅基負(fù)極

就負(fù)極而言，硅因?yàn)槠渚薮蟮膬?chǔ)量和其超高比容量（4200mAh/g，相當(dāng)于現(xiàn)在商業(yè)化石墨負(fù)極的十倍左右）、低廉的價(jià)格成為了世界各研究組的研究重點(diǎn)，是目前生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)最為成熟、商業(yè)化程度最高的高容量負(fù)極材料，也被認(rèn)為是下一代最理想的負(fù)極材料之一。然而硅作為負(fù)極其問(wèn)題也很嚴(yán)重，如在電池循環(huán)中，硅會(huì)經(jīng)歷300%～400%的體積膨脹變化從而導(dǎo)致電極容易粉碎化，電池失效等，所以限制了其性能的提高。解決硅材料體積膨脹的途徑主要有三個(gè)：硅納米化，比如納米硅顆粒、硅納米線、硅納米薄膜等抑制硅在充放電過(guò)程中的體積變化；制備特殊形狀的硅材料，利用硅自身的形變吸收其形變；硅碳復(fù)合材料。

雖然現(xiàn)在對(duì)多孔硅納米顆粒應(yīng)用的較多，其合成制備工藝較為復(fù)雜，成本較高，能耗較大。Prof.YanYuk課題組[4]發(fā)現(xiàn)大自然中的蘆葦就可以制備多孔硅（見圖1），他們將蘆葦葉煅燒并作為硅源和模板，再進(jìn)行Hcl蝕刻、過(guò)濾得到3D的多孔SiO2，并原位生成MgO，通過(guò)鎂熱還原法制備得到了3D的多孔Si-C負(fù)極，據(jù)報(bào)道在10C電流密度下，經(jīng)過(guò)4000個(gè)循環(huán)，容量仍可達(dá)420mAh/g，而且制備方法簡(jiǎn)易環(huán)保。Prof.JiaZhu課題組[5]使用工業(yè)生產(chǎn)中的低純度硅，采用特殊的納米成孔工藝，通過(guò)球磨、退火、酸處理，得到多孔硅（如圖2），且而還可以準(zhǔn)確連續(xù)的調(diào)控其孔隙率從17%到70%。傳統(tǒng)的球磨法大多是通過(guò)機(jī)械作用將硅破碎來(lái)降低顆粒尺寸，且尺寸也是亞微米，Prof.XingguoLi等人[6]為了解決納米硅制備過(guò)程復(fù)雜及上述問(wèn)題，提出了一種“反應(yīng)球磨-疏水處理”的方法，得到粒徑<50nm且分布均勻的納米硅顆粒，且能夠均勻的分散在乙醇等溶劑中，有利于與碳復(fù)合，制備得到的硅碳負(fù)極在電流密度2.1A/g下循環(huán)1000圈后仍能保留1750mAh/g的容量。

為了緩沖Si負(fù)極材料的體積膨脹，Si材料與石墨材料的復(fù)合成為了最佳的選擇。Si-C復(fù)合技術(shù)，這也是目前市場(chǎng)上主流的Si負(fù)極材料技術(shù)。但是市面上通常是將硅和碳粉進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合，其對(duì)硅膨脹形變的吸收還是不盡人意。為了實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，Prof.YiCui等人[7]采用化學(xué)氣相沉積法（CVD），將天然石墨放在900℃的爐中，通以硅烷和乙炔，制備得到Si-C復(fù)合材料。納米Si一部分沉積在石墨表面，一部分嵌入石墨孔隙間，降低了Si體積膨脹，提高電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性，并有望實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化。還可以通過(guò)將硅進(jìn)行碳包覆，Prof.JianpingYang等人[8]首先制備了Si@C核殼結(jié)構(gòu)，包覆在硅核外面的碳不僅可以阻止硅直接接觸電解液發(fā)生副反應(yīng)形成不穩(wěn)定的SEI膜，還可以提高電極的導(dǎo)電性，更重要的是能夠緩沖充放電過(guò)程中硅體積膨脹帶來(lái)的結(jié)構(gòu)應(yīng)變，然后在此基礎(chǔ)上引入少量的Ge納米晶粒（見圖3）對(duì)Si@C進(jìn)行表面修飾得到Si@C@GeO2,Ge納米晶粒起到迷你集流體的作用，提高鋰離子擴(kuò)散速率，從而獲得高容量的鋰電池，在150個(gè)循環(huán)后還可以保持1854mAh/g的容量。Prof.XianmaoLu[9]等人還制備了Si@Cu復(fù)合負(fù)極，先是將銅基底浸在NaOH和(NH4)2S2O8中進(jìn)行刻蝕得到Cu(OH)2的納米線陣列，在納米線表面磁控濺射Si，再進(jìn)行氫氣還原得到Si@Cu的納米線，還可以多次濺射得到多層的Si@Cu納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，將Si@Cu負(fù)極做成電池循環(huán)1500周后還可以維持87%的初始容量。

2、鈦酸鋰

隨著快速充放電、高倍率放電、高安全性需求的增大，鈦酸鋰（Li2O-TiO2）近幾年也是研究的熱點(diǎn)。銀隆鈦酸鋰電池的充放電倍率能達(dá)到10-20C，而普通的石墨負(fù)極電池充放電倍率僅有2-4C，主要用在新能源公交車和大型車能裝備上。

但鈦酸鋰的生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常會(huì)涉及到水的合成反應(yīng)，比如水熱反應(yīng)或溶膠-凝膠法，然后在鋰電池中水會(huì)和LiPF6，金屬鋰負(fù)極等反應(yīng)，人們會(huì)通過(guò)在500℃以上高溫煅燒來(lái)除去所有的水，這樣造成納米顆粒發(fā)生粗化或者團(tuán)聚的負(fù)面效果（圖4）。JuLi課題組[10]卻驗(yàn)證了根本不需要高溫煅燒，只需要在一個(gè)較低的溫度下<260℃下加熱除去結(jié)合水即可，而這個(gè)過(guò)程不會(huì)引起納米鈦酸鋰的粗化或者團(tuán)聚現(xiàn)象。而Li2O-TiO2中的深度結(jié)合的水不需要除去，甚至這部分水還有利于電池性能的發(fā)揮。并且他們開發(fā)了一系列的鈦酸鋰水合物L(fēng)i2O-TiO2-H2O，用作鋰離子電池負(fù)極后，在35C放電后容量還能達(dá)到130mAh/g，實(shí)現(xiàn)高倍率性能且超長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池。

3、石墨烯

自從2010年石墨烯獲得諾貝爾獎(jiǎng)之后，成為了“明星材料”，在全球內(nèi)掀起了一股石墨烯研發(fā)熱潮。石墨烯的克容量較高，可逆容量約700mAh/g，因?yàn)榭梢宰鳛樨?fù)極材料，比石墨類負(fù)極的容量要高得多，其片層間距大于石墨，鋰離子在石墨烯片層間可以擴(kuò)散通暢，有利于提高電池性能。但是石墨烯的生產(chǎn)工藝不成熟，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致石墨烯作為負(fù)極材料仍存在一定問(wèn)題，首次放電效率較低，循環(huán)性能較差等問(wèn)題。

XianjunZhu等人[11]采用兩步合成法制備了還原氧化石墨烯(RG-O)/Fe2O3復(fù)合電極，先均相沉積，然后在將氧化石墨烯在微波照射下用肼還原，得到Fe2O3修飾的石墨烯片，F(xiàn)e2O3納米顆粒均勻地分散在石墨烯片層的表面（圖5）。放電容量和充電容量分別能達(dá)到1693和1227mAh/g。

想要在幾分鐘甚至幾秒內(nèi)就完成快速充放電，并同時(shí)獲得高能量密度和高容量密度是鋰離子電池目前面臨的很大挑戰(zhàn)。HuimingCheng等人[12]通過(guò)N-摻雜和B-摻雜石墨烯作鋰電池負(fù)極，能夠在1h內(nèi)甚至幾十秒內(nèi)完成快速充放電，同時(shí)獲得高容量密度和優(yōu)良的循環(huán)壽命。近幾年研究者們還提出多孔石墨烯，認(rèn)為多孔石墨烯可以提高電池的能量密度和容量密度，石墨烯片層上的孔有利于使多孔石墨烯片層保持一個(gè)插層的狀態(tài)，從而有利于電解液能夠更快的從孔中滲透到整個(gè)石墨烯電極，提高離子擴(kuò)散速率。LimingDai等人[13]提出了N-摻雜的多孔石墨烯用作鋰離子電池的負(fù)極，可以進(jìn)一步提高隔膜的表面潤(rùn)濕性、石墨烯的導(dǎo)電性和電池容量，其制備的一系列N-摻雜的多孔石墨烯作負(fù)極的鋰電池，可以在0.1A/g的電流密度下6000個(gè)循環(huán)后容量依然能達(dá)到384mAh/cm3.

三、隔膜

動(dòng)力電池高能量密度、高安全性、低成本的發(fā)展方向?qū)Ω裟さ陌踩院碗姵匦阅芴岢隽烁叩囊蟆鹘y(tǒng)的聚烯烴PE和PP隔膜由于耐高溫性比較差而已經(jīng)無(wú)法滿足動(dòng)力電池高安全性，且其對(duì)電解液較差的浸潤(rùn)性對(duì)其電池性能造成不良影響。綜合這兩方面，改善隔膜的技術(shù)途徑目前主要有：陶瓷涂覆，高聚物涂覆，無(wú)紡布，及新型材料膜。新型材料膜的安全使用溫度通常都比較高，也是當(dāng)下科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。

聚酰亞胺（PI）是一種綜合性能良好的高聚物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高孔隙率和耐高溫性，能夠在-200～300℃下長(zhǎng)期使用。XingxingLiang[14]等將PAA溶液靜電紡絲制備PAA納米纖維膜，然后將PAA納米纖維膜熱亞胺化制備得到PI多孔膜，再將PI多孔膜浸泡在PEO的溶液中，干燥后得到PI/PEO的復(fù)合隔膜。LiyunCao[15]等人通過(guò)靜電紡絲的方法制備得到的PI納米纖維基無(wú)紡布能夠在500℃高溫下穩(wěn)定使用，孔隙率達(dá)到90%，對(duì)極性電解液的吸液率高，阻抗低，倍率性能好，5C充放電320圈后容量保持率為99.66%。

靜電紡絲法制備鋰電池隔膜效率比較低，制備得到的鋰電池隔膜通常孔徑會(huì)較大而導(dǎo)致自放電，影響電池的安全性能和電化學(xué)性能。Prof.BaokuZhu團(tuán)隊(duì)[16]提出了用非溶劑致相轉(zhuǎn)換的方法來(lái)制備鋰電池隔膜，并用此方法制備了聚間苯二甲酰間苯二胺（芳綸1313，PMIA）的多孔隔膜，具有很好的熱穩(wěn)定性，在160℃下1h的熱收縮為0；且此多孔膜的孔為海綿狀，孔內(nèi)部互相連通，提高了隔膜的離子電導(dǎo)率；聚間苯二甲酰間苯二胺由于自身具有強(qiáng)極性官能團(tuán)，對(duì)電解液的浸潤(rùn)性大大提高，有利于改善電池的循環(huán)性能。

Prof.Sang-YoungLee等人[17]巧妙的將Janus結(jié)構(gòu)應(yīng)用在鋰離子電池隔膜中。Janus膜最早研究的是其定向滲透的性能，多用在油水分離等領(lǐng)域，其團(tuán)隊(duì)采用同步電紡/電噴技術(shù)制備了具有Janus結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰電池隔膜，一層是采用同步靜電紡絲制備聚乙烯基吡咯烷酮/聚丙烯腈的復(fù)合納米纖維，并在上面電噴上巰基改性的SiO2顆粒；一層是靜電紡絲制備的聚醚酰亞胺纖維，并在上面電噴碳納米管，最后用熱輥壓的技術(shù)將兩層粘合在一起制備得到復(fù)合隔膜。巰基改性的SiO2顆?？梢圆东@充放電過(guò)程中溶解的重金屬離子（如Mn2+，Ni2+，Co2+），從而抑制鋰電池在多次充放電循環(huán)后電池容量下降的現(xiàn)象；另一方面，聚醚酰亞胺/碳納米管有導(dǎo)電性，有利于電極的電子傳導(dǎo)（圖6）。

近期，YingjieZhu和Prof.XianluoHu等人[18]制備了一種用羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線做的耐高溫鋰電池隔膜，能夠在700℃的高溫下依然保持其完整的結(jié)構(gòu)不發(fā)生破損。該電池隔膜還有很好的柔韌性、力學(xué)強(qiáng)度、高孔隙率，良好的電解液浸潤(rùn)性和阻燃性能。組裝的鋰電池在150℃高溫環(huán)境中仍能夠正常工作，而用PP隔膜組裝的鋰電池在150℃下發(fā)生短路，大幅度提高鋰離子電池的工作溫度范圍和安全性。

四、粘結(jié)劑

隨著硅材料在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用，其粘結(jié)劑的使用研究隨之而起。但是硅在反應(yīng)中存在體積膨脹的問(wèn)題，導(dǎo)致顆粒分化、電池循環(huán)性能差，活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑粘結(jié)劑接觸差等現(xiàn)象。

最近有研究發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑在電極材料中能夠大幅度提高電極的循環(huán)壽命，但是傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑與負(fù)極集流體銅箔僅靠微弱的范德華力而不適用于硅負(fù)極材料。

PAA，SBR等常規(guī)鋰電池粘結(jié)劑難以適應(yīng)硅顆粒膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力。AliCoskun和JangWookChoi的團(tuán)隊(duì)[19]一開始通過(guò)利用β-環(huán)糊精和6AD的分子間相互作用來(lái)解決硅負(fù)極嵌鋰脫鋰過(guò)程中體積膨脹收縮的問(wèn)題。之后他們課題組又巧妙的設(shè)計(jì)了“分子滑輪組”，用鏈狀分子PEG將α-環(huán)糊精串起來(lái)形成聚輪烷PR，最后通過(guò)酯鍵將PAA和PR交聯(lián)，組成PR-PAA的分子滑輪組結(jié)構(gòu)[20]。α-環(huán)糊精與一條PAA鏈結(jié)合類似“定滑輪”，與另一條結(jié)合類似“動(dòng)滑輪”，從而均勻分散硅負(fù)極在充放電循環(huán)體中體積變化時(shí)粘合劑所受的力，提高材料整體的穩(wěn)定性（圖7）。

五、電解液

鋰離子電池的發(fā)展面臨著安全性和高能量密度的兩大挑戰(zhàn)，提高能量密度的方式有兩種，一種是提高它的充電截止電壓，另一種是采用新型的高比容量的正負(fù)極材料，而隨著正負(fù)極材料的發(fā)展，電解液已經(jīng)是限制鋰離子電池往高能量密度和高安全發(fā)展的瓶頸，目前電解液的高電壓穩(wěn)定性差，傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液在超過(guò)4.5V以后就會(huì)發(fā)生明顯的氧化分解現(xiàn)象。從經(jīng)濟(jì)效益考慮，發(fā)展合適的電解液添加劑來(lái)穩(wěn)定電極/電解液界面受到研究者們的青睞。目前研究的高電壓電解液添加劑有：含硼類添加劑、有機(jī)磷類添加劑、碳酸酯類添加劑、離子液體添加劑等類型添加劑。XiaoguangSun等人[21]以NCA材料為正極，在傳統(tǒng)的LiPF6電解液中添加5%的三甲基硅基丙二酸脂類添加劑能提高NCA材料在4.2V,4.3V,4..4V和4.5V下的循環(huán)穩(wěn)定性，在LiPF6電解液添加雙（三甲基硅基）2-甲基-2-氟丙二酸鹽（BTMSMFM）、雙（三甲基硅基）2-乙基-2-氟丙二酸鹽（BTMSEFM）、雙（三甲基硅基）2-丙基-2-氟丙二酸鹽（BTMSPFM）添加劑，能夠有效的抑制電解液在NCA材料表面的分解，并減少NCA顆粒的粉化和破碎，從而有效的提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性，作者認(rèn)為添加劑提升NCA循環(huán)性能的關(guān)鍵在于添加劑在NCA材料表面分解形成了一層保護(hù)層，從而有效抑制HF對(duì)正極表面的侵蝕。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，BTMSMFM添加劑能夠顯著改善NCA在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，抑制SEI膜的生長(zhǎng)，減少NCA顆粒的粉化和破壞，是一種理想的高電壓電解液添加劑。

為了改善電解液的高電壓穩(wěn)定性，NiloofarEhteshami等人[22]用己二腈(AND)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液中的碳酸乙烯酯（EC）溶劑，以LiDFOB作為電解質(zhì)鹽，能夠大幅度提升電解液在常溫下的抗氧化能力，從而提高電解液在高壓下的穩(wěn)定性，在5V以下，電解液沒(méi)有明顯的氧化反應(yīng)。他們還添加FEC作為成膜添加劑，F(xiàn)EC能夠在負(fù)極表面形成富含LiF的SEI膜，從而顯著提升負(fù)極/電解液界面的穩(wěn)定性，提升電池的循環(huán)性能。