羅雨，王耀玲，李麗華，陳立寶，王太宏

（湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院，湖南長沙410082）

摘要：鋰離子電池單體一致性對電池組的容量、循環(huán)壽命、安全性能等都有極大影響。研究了鋰離子電池生產(chǎn)制造工藝對電池一致性的影響，重點研究了采用環(huán)保型水性粘結(jié)劑的鋰離子電池極片制備工藝過程，包括混料攪拌、涂布和輥壓。并通過實驗分析了現(xiàn)有工藝水平下一致性控制情況及制片過程中的微小差別造成的電池性能差異。

隨著鋰離子電池技術(shù)發(fā)展，鋰離子電池應(yīng)用范圍涉及面也越來越廣，除便攜式電子產(chǎn)品，還廣泛應(yīng)用到電動交通工具，大型動力電源以及儲能領(lǐng)域。除小型便攜電子產(chǎn)品，其他應(yīng)用都要求電池電壓高于現(xiàn)有單體電池電壓，如純電動汽車要求電池電壓達(dá)到100V以上，電動自行車電池電壓要求36或48V，高功率輸出、高容量需求就需要將制備所得的單體電池進行組合使用。但因原材料、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)批次和制造技術(shù)的差別，同一型號規(guī)格的單體電池會出現(xiàn)電壓、容量及其衰減率、內(nèi)阻及其充放電過程中隨時間變化率、壽命、自放電率等性能參數(shù)上的差別。這些差別不但對組合后的電池組SOC狀態(tài)的判斷有所影響，更重要的是影響電池組性能發(fā)揮和循環(huán)壽命，甚至還有可能會引發(fā)安全問題[1-2]。因此，提高組合電池中各單體電池的一致性非常重要，途徑主要有：改善電池制造工藝；在電池封裝前對電池進行分選[3-4]；增加電池組一致性監(jiān)測電路[5]。本文從鋰離子電池生產(chǎn)工藝出發(fā)，研究水性粘結(jié)劑體系的鋰離子電池生產(chǎn)制片工藝對電池一致性的影響，并指出一致性的關(guān)鍵質(zhì)量控制點。

1鋰離子電池制造工藝

鋰離子電池制造工藝復(fù)雜，工序繁多，總體可分為極片制作、電芯制作和電池組裝三個工段。極片制作工藝包括混料、涂布、輥壓、分切、極耳焊接等工序，這段工序是保證鋰電池性能的基礎(chǔ)，尤其對一致性有重大影響；鋰電池電芯制造工藝主要包括卷繞或疊片、入殼封裝、注入電解液、抽真空并終封等；電池組裝工藝主要包括化成、分容、組裝、測試等。本文主要研究采用鋁塑膜包裝的鋰電池生產(chǎn)工藝，具體電池制造工藝流程如圖1。

2鋰電池一致性控制關(guān)鍵工藝

制造工藝的各個步驟都影響著鋰電池性能，其中原材料粒徑，極片制造，卷繞/疊片，電解液注入量最難控制，最易造成偏差，使電池成品性能存在差異。

2.1混料

混料又包括配料和攪拌，是影響鋰電池性能最關(guān)鍵的工藝之一。一般鋰電池生產(chǎn)廠家都將混料列為核心機密，因為材料的挑選、處理、合理搭配、物質(zhì)配比以及攪拌過程對電池性能都是至關(guān)重要的。攪拌效果直接影響電池性能，是混料中最關(guān)鍵的一步，甚至國外一些鋰電池廠認(rèn)為攪拌工藝在鋰電池的整個生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。

LA系列水性粘結(jié)劑是通過無皂乳液技術(shù)合成的單一共聚物的水分散液，無乳化劑、增稠劑等添加成分，體系內(nèi)也不含鋰離子以外的雜質(zhì)陽離子，共聚物主鏈段為PAN。采用環(huán)保型水性粘結(jié)劑配料攪拌：根據(jù)固體含量、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的比例計算出各物質(zhì)實際用量，然后按照去離子水、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)的順序分別加入，在真空條件下經(jīng)過一定時間混合攪拌分散均勻，且不能有氣泡產(chǎn)生。每次攪拌應(yīng)盡量精確控制，避免過多人為因素影響電池的一致性和穩(wěn)定性。例如采用錳酸鋰為正極活性物質(zhì)，LA133為粘結(jié)劑，superP為導(dǎo)電劑，按93.5∶3.5∶3(質(zhì)量比)配料，固體含量定為60%，計算出各物質(zhì)具體用量，在真空環(huán)境中經(jīng)過8h的高速(攪拌速度為1500r/min)攪拌后得到漿料，并將黏度調(diào)整至2500~4000mPa·s，以便于涂布。圖2為攪拌均勻后的漿料掃描電鏡圖，從圖2(a)中可看到經(jīng)過高速攪拌后的各物料已基本分散均勻，導(dǎo)電劑均勻覆蓋在錳酸鋰表面，圖2(b)為負(fù)極石墨與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑攪拌混合后得到的導(dǎo)電劑均勻分布在石墨表明的掃描電鏡圖。為了保證鋰電池一致性，應(yīng)該盡量確保攪拌分散均勻，減少沉淀，并調(diào)試至合適的黏度后再進行涂布。

2.2涂布

涂布方法有多種，本文采用輥式涂布，涂布是極片制造的關(guān)鍵工藝之一，影響涂布質(zhì)量的因素很多，涂布頭的制造精度，設(shè)備運行速度的平穩(wěn)性以及運動過程中動態(tài)張力的控制，烘干過程風(fēng)量風(fēng)壓大小及溫度曲線控制都將影響涂布質(zhì)量。

涂布工藝對鋰電池性能的影響因素主要包括：(1)涂布過程中如果溫度過高容易導(dǎo)致極片龜裂，溫度低則極片不能完全干燥，都會造成電池局部極化不一致；(2)如果涂布面密度小，制成電池后電池容量不能達(dá)到標(biāo)稱容量，電池循環(huán)性能差，如果涂布面密度大，電池過厚，浪費材料，且可能由于正極過量形成鋰枝晶，形成安全隱患；(3)涂布尺寸過小或過大可能導(dǎo)致鋰電池制作過程中負(fù)極不能完全包住正極，電池充放電過程不安全，充電過程鋰離子從正極出來，沒有被負(fù)極包住的地方多余鋰離子游離在電解液中，電池正極容量不能充分發(fā)揮，更有可能因為鋰的析出和枝晶生長刺穿隔膜，發(fā)生短路；(4)涂布太厚或太薄影響輥壓過程中厚度均勻性；(5)第二面與第一面定位不齊，出現(xiàn)錯位，同樣可能造成負(fù)極不能完全包住正極的情況。保證涂布過程中極片厚度、質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性，對鋰電池性能一致性有重大影響。

本文采用水系LA133作粘結(jié)劑、去離子水作溶劑，涂布干燥過程只需將水分蒸發(fā)，比傳統(tǒng)的NMP有機溶劑揮發(fā)所需溫度低很多，最高溫度只需控制在80℃左右，環(huán)保節(jié)能。另外也由于水性粘結(jié)劑為單一聚合物，共聚物主鏈段為PAN，其主鏈上的-CN基團屬于高極性基團，這種高極性使得水性粘結(jié)劑有很強的粘結(jié)力，但是分子鏈的轉(zhuǎn)動難度大，極片的柔韌性低。一般涂布干燥箱采用分段加熱，溫度設(shè)定從極片進入到出烘道采用低、高、低的模式，保證極片干燥徹底，同時不會出現(xiàn)龜裂、卷曲等現(xiàn)象。正極涂布速度5m/min；烘箱Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ節(jié)溫度分別設(shè)定為：60、75、80、85、75和45℃；單片極片長度為1509mm，寬度為212mm；雙面密度為400.8g/m2，抽取涂布后的一片極片，測量極片各部分厚度和單位面積，分析極片厚度和面密度分布情況，確定涂布均勻性，統(tǒng)計結(jié)果為：厚度平均值為228μm，波動在±3μm，標(biāo)準(zhǔn)離散差為1.503。

2.3輥壓

輥壓的目的在于使活性物質(zhì)與箔片結(jié)合更加質(zhì)密、厚度均勻。壓實密度大小直接影響電池性能[6]，過大的壓實密度，使得粒子間接觸太過緊密，電子導(dǎo)電性增強，但離子移動通道減小或堵塞，不利于容量發(fā)揮，放電過程中極化增大，電壓下降，容量減??；壓實密度過小，粒子間距離大，離子通道多，電解液吸液量大，有利于離子移動，但因粒子間接觸面積小，不利于電子導(dǎo)電，放電極化增大；一定程度內(nèi)，隨著壓實密度增大，原材料粒子之間的距離減小，接觸面積加大，導(dǎo)電通道和橋梁增加，宏觀表現(xiàn)為電池內(nèi)阻減小。但在涂布均勻的情況下，壓實密度取決于輥壓厚度，即控制壓實密度主要靠控制輥壓厚度來實現(xiàn)。由于一般輥壓的是涂布后的整片大極片，極片厚度是否均勻直接影響電池一致性。對于輥壓，出口厚度主要取決于空載輥縫、軋機剛度、軋件入口厚度、軋件變形抗力、軸承油膜厚度、軋輥偏心等因素[7]。一般來說，出口厚度隨空載輥縫增加而增大，隨軋機剛度增加而減小，隨入口厚度增加而增大，隨變形抗力增加而增大。

當(dāng)輥壓機出現(xiàn)問題時更要警惕，如輥壓機出現(xiàn)軋輥偏心的情況，即由輥身和輥頸不同軸所引起的或者由軋輥本身的橢圓度所產(chǎn)生的實際輥縫隨輥的周長周期性波動，在這種情況下，輥壓后的出口極片厚度也會出現(xiàn)周期性變化，如圖3所示為石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的極片輥壓前后極片厚度變化。壓實密度設(shè)定為1.35g/cm3，涂布面密度為12.36g/cm2，正常情況下厚度偏差為3μm，壓實密度漲落小于0.05g/cm3，當(dāng)出現(xiàn)軋輥偏心時，輥壓后極片厚度漲落達(dá)到±7μm，壓實密度漲落達(dá)到0.12g/cm3，嚴(yán)重影響電池一致性。

采用錳酸鋰為正極活性物質(zhì)，石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，LA133為水性粘結(jié)劑，如圖1所示的鋰離子電池生產(chǎn)工藝制備電池，正極極片采用不同的壓實密度，分別為2.3和2.4g/cm3，負(fù)極極片采用相同的壓實密度，為1.35g/cm3，制備5Ah鋰電池若干個，測試其容量、電壓、內(nèi)阻和循環(huán)性能，并做比較，得到表1。圖4為正極極片不同壓實密度下鋰電池循環(huán)性能曲線?？梢詮谋?看出不同壓實密度的鋰電池初始容量、內(nèi)阻和容量循環(huán)性能不一致，微小的壓實密度差異導(dǎo)致了電池性能不一致，因此輥壓一定要保證電池厚度均勻，以保證壓實密度一致，制造出性能一致的鋰電池。

3總結(jié)

鋰電池制片工藝對電池一致性有著至關(guān)重要的影響，必須盡可能保證攪拌、涂布和輥壓的均一性。當(dāng)然鋰電池一致性是相對的，不一致性是絕對的，但可以通過進一步提高工藝參數(shù)的精確性來提高單體電池的一致性，提高工藝裝備技術(shù)水平是目前工作的重點方向，同時要避免人為因素造成的不一致。鋰電池一致性的提高是一個系統(tǒng)工程，不僅僅只是生產(chǎn)工藝，還需要電池設(shè)計者、管理系統(tǒng)的研究者以及電池組的使用者共同協(xié)作，促進我國鋰電池行業(yè)的發(fā)展。

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