每個數(shù)據(jù)點對應于在相同條件下測試的三個電池的實際相對容量的算術(shù)平均值，三個樣品的容量測量值總是非常相似。平均初始電池容量為2.164Ah，標準偏差為0.006Ah，這表明樣品之間具有較高的一致性。

所有測試電池的電池容量隨著儲存時間而減少。這種容量衰減可以歸因于活性鋰的損失。為了理解描述容量衰減的三個時間模型方程（平方根，線性和廣義功率函數(shù)），試驗參數(shù)分別按照三個方程進行擬合。正如第1節(jié)所討論的，許多作者將日歷老化過程中的容量衰減描述為時間函數(shù)的平方根，這是基于SEI的增長減緩了活性鋰的進一步消耗的假設(shè)。這種行為是由方程（1）模擬出來。其中a1和a2分別是偏移量和平方根老化參數(shù)，t是以天為單位的存儲時間：

電容隨時間線性衰減，如前人研究工作所觀察到的，其中b1和b2作為偏移和線性老化參數(shù)，分別由方程（2）給出：

第三個測試模型函數(shù)是具有偏移c1，功率老化參數(shù)c2和指數(shù)c3的廣義冪律函數(shù)：

對于大多數(shù)數(shù)據(jù)集來說，線性模型函數(shù)比平方根函數(shù)更相關(guān)系數(shù)R2的值更大，這意味著，線性模型函擬合數(shù)精度比較高。將數(shù)據(jù)集用冪律函數(shù)擬合，顯示其相關(guān)系數(shù)更大，擬合精度更高。這是因為冪律函數(shù)比線性函數(shù)多了一個冪指數(shù)參數(shù)c3，c3顯示出來的主要變動范圍在0.72~0.96之間，明顯的更靠近1（線性函數(shù)）而不是0.5（平方根函數(shù)），但是卻并未顯示出任何變化的趨勢。

對這種行為的解釋可能是，除了SEI的不斷增長以外，在長期儲存期間并未減速的其他降解機制，可能會帶來容量降低的線性部分。這樣的“之間”函數(shù)（函數(shù)的指數(shù)在一定范圍內(nèi)變化）也在文獻中找到。觀察到的容量衰減也可能是由于SEI在開路條件下的增長導致的復合平方根規(guī)律的容量損失，與中間進行參數(shù)測量而進行的充放電造成的額外的線性容量衰減的疊加，這些將在3.3節(jié)中更詳細地討論。

對于這項工作，為了確定操作參數(shù)（溫度，存儲SOC）對容量衰減的影響，線性老化參數(shù)b2被選中。在這里記住的重要一點是，選擇線性模型進行進一步的深入研究，因為它的簡單性并可以較好的描述容量衰減過程。

3.1.2溫度依賴性

容量衰減的溫度依賴性顯示出清楚的趨勢。50％的存儲SOC，容量衰減速率b2是在20℃略高略高于0℃。容量降低的在45℃的容量衰減速率是20℃的2倍。類似在100％SOC下觀察到的衰減趨勢與45℃時趨勢類似。

一個模擬日歷老化過程中容量衰減的溫度依賴性的方法是Arrhenius方程。

其中k是反應速率，A是預指數(shù)因子，E是活化能，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。表3顯示了不同溫度下兩種不同儲存SOC的容量衰減率b2的阿列紐斯方程的參數(shù)。相關(guān)系數(shù)R2高于0.9，表明容量衰減率的溫度依賴性可以用Arrhenius方程適當?shù)孛枋?。得到的活化能?shù)值與其他研究發(fā)現(xiàn)的量級相同。

該溫度行為的物理解釋，隨著溫度的升高，SEI膜的導電性上升，這導致較高的電流流過該層，同時也導致了在SEI/電解質(zhì)界面上較高速率的電解質(zhì)分解。

3.1.3SOC依賴性

100％SOC電芯容量衰減率明顯高于50％SOC電芯的衰減率，在任何溫度下都是如此，這已經(jīng)在圖1中顯示。很多研究都發(fā)現(xiàn)，高存儲SOC加速容量衰減。有研究表明，高SOC下的低石墨陽極電位有助于電解質(zhì)還原和SEI生長，并因此導致日歷老化過程中活性鋰的加速損失。在25％SOC和75％SOC在20℃卻并不服從這一趨勢。25％SOC電芯比50％SOC儲存的電芯容量下降更快一些。儲存在75％SOC的電芯是所有SOC水平存儲電芯中，容量衰減最快的一類。這種現(xiàn)象可能與測試完成后重新設(shè)置SOC的實驗程序有關(guān)，將在3.3節(jié)討論。

3.2電池阻抗

通過電流脈沖測量和EIS研究電池阻抗。電流脈沖可以確定在某個SOC，溫度和電流大小下的電芯整體電阻。EIS僅在開路電壓（OCV）下進行，但是比脈沖測試更詳細地說明電池內(nèi)部電化學現(xiàn)象的變化。

3.2.1.脈沖測試

一個電芯的內(nèi)部電阻R（電池特定SOC下），可以從電壓和電流推導出來，R=（Uocv-Ut）/I，其中Uocv是在脈沖之前的開路電壓，Ut是在電流加載一定時間之后的端電壓。假設(shè)電流脈沖不明顯改變SOC狀態(tài)，于是在脈沖持續(xù)時間內(nèi)開路電壓不會改變。為了簡單起見，這里僅討論在50％SOC下測量的內(nèi)部電阻，其他SOC點趨勢類似。

存儲條件在圖例中標出。除了從日歷老化測試的結(jié)果，參考電芯在20℃下儲存186天的內(nèi)阻，中間沒有其他測試過程。（a）根據(jù)2C電流脈沖放電1s后的電壓降計算得到的內(nèi)部電阻。（b）根據(jù)2C電流脈沖放電20s后的電壓降計算得到的內(nèi)部電阻。

日歷老化過程中內(nèi)電阻的增加通常是由于表面層形成隔膜（例如SEI）導致離子電阻增加。存儲在45℃的電芯電阻上升率顯著的高于存儲在較低溫度下的電芯。另外，從圖2（a）中可以觀察到在更高SOC下儲存的電池電阻增加更快的趨勢。特別地，存儲在100％的SOC的電芯比在相同溫度下貯存于50％SOC電芯電阻增大速率更快。

特別的，對存儲在20℃下50％的SOC電芯和儲存在0℃下50％SOC電芯，最初階段內(nèi)阻是減小的，200天左右以后，內(nèi)阻才開始增加。而實際容量，則從一開始就一直在減少。有研究指出，循環(huán)可以導致電極產(chǎn)生多孔狀結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)可以減少充放電電阻。推測原因是這樣的，在溫和的存儲條件下，參數(shù)測量時進行的充放電帶來的多孔結(jié)構(gòu)引起的電阻下降趨勢，在開始階段大于由于日歷老化帶來的內(nèi)阻上升趨勢，因而總阻值先是減小，后來才增加。這個趨勢屬于內(nèi)阻整體上升這個大趨勢中的一部分。

這個量是整個電池電阻的一個度量，包括像固態(tài)擴散這樣的緩慢過程。有意識地選擇持續(xù)時間20s和1s以研究分別包含和不包含固態(tài)擴散的電阻。從中提出的電化學阻抗譜分析可以更清楚地說明這一選擇的原因。下一節(jié)（3.2節(jié)）。R20S的相對存儲時間的變化與幾乎與所觀察到的相對變化R1s相對存儲時間的變化趨勢是一樣的。事實上，在所有的操作條件和所有的老化階段，兩個量之間的比率R1s=R20s在75％和77％之間。這意味著老化會像擴散過程一樣影響快速過程，比如歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

3.2.2電化學阻抗譜

在這項工作中提出的EIS分析從新電芯開始進行約360天。初始阻抗譜在不同的電池中顯示出非常小的變化，表明良好的電芯質(zhì)量。存儲在45℃和100％SOC條件下的電芯最初和結(jié)束以后的EIS光譜測量。為實驗選擇的頻率范圍涵蓋了電池內(nèi)部的所有關(guān)鍵現(xiàn)象。在非常高的頻率（>840Hz）下，觀察到由電芯纏繞，幾何形狀和電纜引起的電感效應。在與實軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除。由此產(chǎn)生的實部主要是由于電解質(zhì)的歐姆電阻。在從840Hz到1Hz的范圍內(nèi)，SEI和電極處的電荷轉(zhuǎn)移在電芯電阻中占主要地位，在奈奎斯特圖中呈現(xiàn)（壓低）半圓形狀的電池阻抗。這是由電阻和電容的特性共同引起的。半圓的凹陷是由于電極的多孔性質(zhì)。在低頻率（<1Hz）下，固態(tài)擴散過程變得重要。

該電路使用前面討論的所有現(xiàn)象的元素。使用等效電路模型擬合光譜必須記住復雜模型可能導致過擬合，比如這樣的現(xiàn)象可以清楚地在一些工作看到。

他們用13個參數(shù)來擬合他們的光譜。在我們的情況下，這在840Hz~1Hz的頻率范圍內(nèi)尤其重要，其中只有一個凹陷的半圓，而不是預期的代表電荷轉(zhuǎn)移和表面層電極的兩個半圓。原因是獨立的影響疊加在光譜中，不能用等效電路模型方法分離。為了研究兩個電極的極化電阻和電容效應的組合效果，這個被壓低的半圓，由一個ZARC元件表示。ZARC元件由一個電阻和一個恒定相元件（CPE）并聯(lián)組成。這個ZARC元件的電阻Rp表示總極化電阻，它是由于兩個電極中的電荷轉(zhuǎn)移和陽極上的SEI層而引起的組合電阻，而恒定相元件（Qp）表示分布在多孔電極上的雙層電容以及電阻特性。