經(jīng)過(guò)積年累月的研發(fā)作，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)終于獲得技術(shù)性突破，包括豐田、本田和現(xiàn)代在內(nèi)的很多汽車公司，陸續(xù)開(kāi)啟了燃料電池電動(dòng)汽車(FCEVs)的商業(yè)租賃和銷售。這些FCEVs在行駛速度、百公里加速時(shí)間、加油時(shí)間、行駛里程和耐久性方面，均可以與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)(ICEs)相提并論，而且在大多數(shù)情況下都優(yōu)于其它電池驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車(BEVs)。未來(lái)十年，PEMFCs需要解決和改進(jìn)的部分是電流密度不高而成本較高的問(wèn)題。預(yù)計(jì)在十年內(nèi)，上述問(wèn)題將得到解決，那么在此期間，必須要推廣氫基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。在本文中，挪威科技大學(xué)BrunoG.Pollet教授、美國(guó)能源總署高級(jí)顧問(wèn)ShyamS.Kocha、倫敦帝國(guó)理工學(xué)院IainStaffell教授在國(guó)際電化學(xué)期刊《CurrentOpinioninElectrochemistry》上聯(lián)合發(fā)文，簡(jiǎn)要討論了汽車質(zhì)子交換膜燃料的現(xiàn)狀、人們對(duì)鉑催化劑的使用產(chǎn)生的一些誤解，以及該技術(shù)被廣泛接受和實(shí)施的其它阻礙。

【文章背景】

自20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)以來(lái)，對(duì)于汽車行業(yè)，切斷運(yùn)輸部門對(duì)碳?xì)浠衔锏囊蕾囆怨?yīng)一直是一大挑戰(zhàn)。在過(guò)去的十年里，石油行業(yè)面臨著不得不脫碳的壓力。全球大約五分之一的二氧化碳排放來(lái)自于化石燃料的燃燒，而由微粒、氮氧化物、二氧化硫和一氧化碳造成的空氣污染，每年在全球造成900萬(wàn)人的死亡，甚至超過(guò)吸煙造成的死亡人數(shù)。到2050年，隨著全球人口增長(zhǎng)到100億后，這些問(wèn)題只會(huì)進(jìn)一步惡化，因?yàn)槿虻某擞密囶A(yù)計(jì)將從15億增至25億。

燃料電池汽車經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)20年的深入研究，投資金額數(shù)十億美元，終于走向了商業(yè)化，如上表1所示，已經(jīng)有幾個(gè)汽車制造商在美國(guó)、亞洲和歐洲推出了燃料電池汽車。雖然電動(dòng)汽車的年銷量超過(guò)100萬(wàn)輛，但其銷售趨勢(shì)是在不斷下降的，很大一部分原因是氫基礎(chǔ)設(shè)施落后于電動(dòng)汽車充電站。

與BEVs相比，F(xiàn)CEVs有以下優(yōu)點(diǎn)：

加燃料時(shí)間非常短，只需3-5分鐘；

加氫續(xù)航可達(dá)600km，沒(méi)有里程焦慮；

更長(zhǎng)的電池壽命(>200,000km)；更好的駕駛體驗(yàn)和安全性。

然而，F(xiàn)CEVs的成本非常高昂，約為BEVs的250%。高成本大多來(lái)自于貴金屬鉑(Pt)催化劑和當(dāng)前較小的生產(chǎn)規(guī)模。如上圖1所示，盡管貴金屬催化劑的載量在過(guò)去十年中急劇下降，但它仍然是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。在2009年，戴姆勒汽車公司將其FCEVs中的鉑含量降低了90%，而豐田進(jìn)一步再降低了50%，預(yù)計(jì)到2030年，超低載量的鉑或非貴金屬催化劑（NPMC）可以讓燃料電池電動(dòng)汽車成本與BEVs平價(jià)，從而達(dá)到批量生產(chǎn)。

【文章詳情】

一、對(duì)鉑的誤解

當(dāng)前的汽車行業(yè)主要是鉑的下游用戶，占全球年產(chǎn)量的40%左右，因此自20世紀(jì)90年代以來(lái)，科學(xué)界和汽車研發(fā)部門一直在尋求更便宜、更耐用、性能更高、更容易獲取的催化劑，來(lái)替代貴金屬鉑催化劑。目前，Pt材料的價(jià)格為每克30美元，是不銹鋼的5萬(wàn)倍。

很多人認(rèn)為Pt催化劑成本高昂的原因來(lái)自于材料稀缺，但其實(shí)并不是，Pt的全球儲(chǔ)量為~69萬(wàn)噸。據(jù)稱，僅南非的BushveldComplex綜合設(shè)施就可以供應(yīng)全球的鉑需求長(zhǎng)達(dá)一個(gè)世紀(jì)，該設(shè)施目前年產(chǎn)量為140噸，每公里垂直深度的鉑開(kāi)采量可達(dá)10000噸（3.5億盎司）。假設(shè)從今天起燃料電池不會(huì)再有任何技術(shù)進(jìn)步，即每輛汽車中含有30克鉑，供應(yīng)25億輛車也僅需要75000噸鉑就足夠。這種算法還排除了從報(bào)廢汽車中回收鉑的可能性，而目前的技術(shù)對(duì)鉑的回收率高達(dá)95%。因此，鉑的稀缺性不太可能成為汽車行業(yè)的一個(gè)主要瓶頸，特別在2050年目標(biāo)含量<0.1gPtkW-1的情況下。

二、FCEVs的現(xiàn)狀

與BEVs在全球范圍內(nèi)廣泛推出不同，F(xiàn)CEVs僅僅只在有限的地區(qū)進(jìn)行租賃和銷售，且數(shù)量很少。自本田公開(kāi)推出FCXClarity以來(lái)，這款車只在日本和加利福尼亞州打開(kāi)了市場(chǎng)，盡管豐田Mirai和現(xiàn)代ix35的銷售范圍更廣，也僅限于15個(gè)有加氫站的國(guó)家。目前有5600輛FCEVs在美國(guó)運(yùn)營(yíng)，與世界其它地區(qū)的總數(shù)相當(dāng)。

在世界范圍內(nèi)，各國(guó)政府都在為推動(dòng)電動(dòng)汽車的發(fā)展做準(zhǔn)備，到2030年，美國(guó)的目標(biāo)是僅在加利福尼亞州就布置100萬(wàn)輛FCEVs，而中國(guó)、日本和韓國(guó)分別將目標(biāo)定為100萬(wàn)輛、80萬(wàn)輛和60萬(wàn)輛。此外，越來(lái)越多的人認(rèn)為氫的用途可以更加廣泛，所以未來(lái)PEMFCs對(duì)公共汽車、卡車、火車、航運(yùn)甚至特種業(yè)都有很大的適用性。

人們普遍認(rèn)為氫動(dòng)力運(yùn)輸是緩解氣候變化的一個(gè)重要組成部分，特別是當(dāng)全球變暖限制在1.5°C時(shí)（上圖2）。早在20世紀(jì)40年代中期，氫供應(yīng)就占全球運(yùn)輸能源需求的十分之一，在未來(lái)30年中，氫的使用量將同比增長(zhǎng)超過(guò)20%。盡管緩解氣候變化的雄心壯志被推遲了幾十年，但氫仍起著重要作用。

三、燃料電池系統(tǒng)的處境

對(duì)于燃料電池系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，耐用性和成本仍然是主要的挑戰(zhàn)。如上圖3所示，2020年美國(guó)能源部燃料電池系統(tǒng)的目標(biāo)成本為40美元/千瓦，在峰值功率時(shí)效率為65%，每年生產(chǎn)50萬(wàn)輛汽車燃料電池系統(tǒng)。PEMFC系統(tǒng)的成本主要分為催化劑、雙極板、膜、氣體擴(kuò)散層（GDL）、電極、墊圈以及平衡裝置（BOP），其中催化劑成本占總成本的41%。生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大會(huì)變相的降低質(zhì)子交換膜燃料電池的成本，據(jù)研究，膜電極組件（MEA）的成本在2020年會(huì)降低30%，達(dá)到40美元/千瓦的成本目標(biāo)，因此，催化劑成本相應(yīng)地會(huì)降低到4美元/千瓦，膜成本會(huì)降低到1美元/千瓦。然而，催化劑主要是材料成本高，與工藝和產(chǎn)量的關(guān)系不大，因此，在保持耐久性的同時(shí)降低鉑基催化劑的用量是至關(guān)重要的。通過(guò)尋找具有更高氧還原反應(yīng)（ORR）活性的催化劑、增加催化劑表面積和降低高電流密度下的傳質(zhì)損失，可以降低催化劑的負(fù)載。

四、ORR催化劑的現(xiàn)狀

在過(guò)去20年中，科學(xué)家在改進(jìn)陽(yáng)極和陰極催化劑方面取得了巨大的進(jìn)展，其中陰極催化劑一直是研究的焦點(diǎn)，其目標(biāo)是將總鉑含量從30g降低到10g以下。在陰極和陽(yáng)極中夾一層聚合物質(zhì)子交換膜，以形成膜電極（MEA），目前國(guó)內(nèi)外對(duì)MEA的關(guān)注主要集中在陰極催化劑層的改進(jìn)上。

ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，通常需要～0.35mgPt/cm2的Pt/C載量，如何進(jìn)一步提高ORR的催化活性（例如合金催化劑、新型結(jié)構(gòu)），正受到深入研究，因?yàn)檫@將降低燃料電池堆中鉑的總負(fù)載，從而降低電堆的成本。電催化活性的提高，可以通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)物的比表面積（更好的質(zhì)量活性mA/mgPt）和更高的內(nèi)在活性(mA/cmPt2)來(lái)提高。

20世紀(jì)末，人們?cè)趯?duì)磷酸燃料電池（PAFCs）進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)了大量的二元和三元鉑基電催化劑，如Pt-Co,Pt-Ni,Pt-Cr，Pt-Co-Cr,Pt-Rh-Fe等。在190oC條件下，商用磷酸燃料電池的耐久性可以超過(guò)40000小時(shí)，其采用的催化劑為Pt-Co/C和Pt-Ni/C。然而，Pt-Co催化劑并不能直接用于PEMFC，因?yàn)镻EMFC陰極中的聚合物含量有限（30%），這意味著堿金屬離子的滲入問(wèn)題是一個(gè)比液態(tài)酸性燃料電池更嚴(yán)重。對(duì)于PEMFC，鉑合金通常經(jīng)過(guò)預(yù)浸處理，以去除表面多余的鈷，并將催化劑層電阻（質(zhì)子電阻）隨時(shí)間的增加降至最低。

五、PGM-freeORR催化劑

自2000年以來(lái)，NMPC領(lǐng)域共發(fā)表論文65000余篇，當(dāng)催化劑負(fù)載接近10gPt每100kW的目標(biāo)時(shí)，不含PGM的催化劑是否有作用值得懷疑。然而，從文章發(fā)表數(shù)量看，人們對(duì)不含鉑族金屬的陰極催化劑產(chǎn)生了濃厚興趣，盡管只在氧氣下，但它們的活性得到了顯著提高。由于無(wú)鉑族金屬催化劑對(duì)ORR的固有活性較低，因此需要更多的催化劑來(lái)提供類似的性能，特別是在空氣中。而無(wú)鉑族金屬催化劑的負(fù)載量越大，催化劑層越厚（比含鉑族金屬催化劑層厚100倍），同時(shí)催化劑層阻力越大，傳質(zhì)損失也越大。

【文章結(jié)論】

總的來(lái)說(shuō)，PEMFCs汽車的目標(biāo)，是在性能、成本和耐久性方面與內(nèi)燃機(jī)汽車相當(dāng)。在過(guò)去的十年中，PEMFCs主要的部件，包括雙極板、質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層的性能和耐久性都得到了顯著的改善。在未來(lái)十年內(nèi)，將很有可能實(shí)現(xiàn)成本和耐久性目標(biāo)，為上個(gè)世紀(jì)主導(dǎo)的內(nèi)燃機(jī)提供了一種商業(yè)上可行的替代方案。