Li-S電池

基于S8+16e-+16Li+=8Li2S陰離子氧化還原-轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制，Li-S電池硫正極的理論能量密度高達(dá)2600Whkg-1，比基于過(guò)渡金屬陽(yáng)離子氧化還原-脫嵌反應(yīng)機(jī)制的常規(guī)鋰離子電池（LIB）正極材料高出數(shù)倍。然而，由于S8和Li2S的電子絕緣性質(zhì)和穿梭效應(yīng)限制，導(dǎo)致S正極實(shí)際比容量快速衰減。為了解決該問(wèn)題，目前常見(jiàn)的一種做法是通過(guò)高電極孔隙率和過(guò)量電解液來(lái)提高和穩(wěn)定硫的比容量，而過(guò)量使用非活性組分（如電解液和導(dǎo)電碳）會(huì)導(dǎo)致全電池的實(shí)際能量密度與理論值相差甚遠(yuǎn)。Li-S電池想要真正超越LIB，大規(guī)模商業(yè)化，全電池必須同時(shí)達(dá)到高Eg和Ev（重量和體積能量密度），因而必須大大減少非活性組分。

本研究擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題

在保持可接受的倍率能力的前提下，降低正極孔隙率、E/AM比（高電解質(zhì)與活性材料比），同時(shí)實(shí)現(xiàn)高Eg和Ev值，是本領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的關(guān)鍵問(wèn)題。

成果簡(jiǎn)介

有鑒于此，麻省理工學(xué)院JuLi李巨、LiuminSuo索鎏敏、薛偉江團(tuán)隊(duì)將一種具有快速鋰嵌入反應(yīng)和高振實(shí)密度的電化學(xué)活性Chevrel相Mo6S8，和具有轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制的S8進(jìn)行組合，設(shè)計(jì)了一種具有致密的嵌入-轉(zhuǎn)化雜化機(jī)制的正極材料（HMSC），并組裝出Ah級(jí)軟包電池，能夠兼具366Whkg-1和581Whl-1的高Eg和Ev，在綜合能量密度方面優(yōu)于一般Li-S電池和商業(yè)鋰離子電池。

要點(diǎn)1.正極孔隙率為什么要低一點(diǎn)？

理論預(yù)測(cè)表明，孔隙率極大地影響了正極的體積和質(zhì)量能量密度。目前大多數(shù)研究中，所采用E/AM比普遍大于15μlmg-1（對(duì)于LIB正極為~0.3μlmg-1）。也就是說(shuō)，基于S8的超高比容量往往是通過(guò)過(guò)大的正極孔隙率和過(guò)量的電解質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在這種情況下，全電池的Eg和Ev能量密度低到無(wú)法令人接受。大多數(shù)鋰硫電池研究中評(píng)估的Ev可能只有~400Whl-1，和傳統(tǒng)的LiFePO4|石墨電池（~500Whl-1）還有較大差距。

圖1.兼具高質(zhì)量-體積能量密度正極材料的設(shè)計(jì)策略

要點(diǎn)2.Chevrel相Mo6S8的引入

Chevrel相Mo6S8是一類獨(dú)特的化合物，可同時(shí)容納多價(jià)和單價(jià)陽(yáng)離子，由于其獨(dú)特的開(kāi)放和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在鋰化/脫鋰過(guò)程中具有快速離子傳輸性能和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，Mo6S8電子導(dǎo)電和電化學(xué)活性較高，由于其極低的電阻可以有效地減少高比表面碳的使用，從而可以將正極孔隙率從約70％降低至55％。原則上，這種混合設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)比傳統(tǒng)C/S8正極高得多的Eg和Ev。

嵌鋰過(guò)程：

Li++e-+Mo6S8？Li1Mo6S8（1）

2Li++2e-+Li1Mo6S8？Li3Mo6S8（2）

Li++e-+Li3Mo6S8？Li4Mo6S8（3）

要點(diǎn)3.Chevrel相Mo6S8用于鋰硫電池的6個(gè)獨(dú)特性質(zhì)：

1)與先前大多數(shù)正極中使用的非活性材料不同，它能夠在與S8（1.7-2.8V）相同的電壓窗口下，醚基電解質(zhì)中貢獻(xiàn)自己的容量：4Li++4e-+Mo6S8？Li4Mo6S8。

2）該反應(yīng)是嵌入的，由于LixMo6S8具有高的極化子遷移率（Mo2+？Mo3+），因此具有快速的動(dòng)力學(xué)。

3）由于Mo6S8（5.04gcm-3）的理論密度遠(yuǎn)高于S8（2.07gcm-3），Mo6S8的體積能量密度實(shí)際上非?？捎^1400Whl-1，與LiFePO4固有的倍率能力相當(dāng)。

4）通過(guò)Mo6S8的原位電化學(xué)鋰化形成LixMo6S8，可以大大提高對(duì)LiPS的親和力，從而抑制穿梭效應(yīng)并增加循環(huán)穩(wěn)定性。

5）Mo6S8組分改善了漿料的流變性能，HMSC漿料涂在集流體上時(shí)具有與LIB漿料相似的流動(dòng)特性，它可以硬壓且不易開(kāi)裂，容易實(shí)現(xiàn)高載量，如S8為6.2mgcm-2，Mo6S8為6.1mgcm-2。

6）最后，即使在干燥后孔隙率大大降低，電解液也很容易潤(rùn)濕正極。

圖2.HMSC和傳統(tǒng)C/S8正極的示意圖和表征。

要點(diǎn)4.Mo6S8的電化學(xué)作用

常規(guī)非活性主體材料往往對(duì)LiPS具有固定親和力，而LixMo6S8不是。隨著在充放電過(guò)程中其化學(xué)組成和電壓的連續(xù)變化，LixMo6S8對(duì)LiPS呈現(xiàn)出不同的化學(xué)吸附。

StepI：預(yù)鋰化

當(dāng)電池最初放電至2.4V時(shí)，在硫還原前將Mo6S8鋰化為L(zhǎng)i1Mo6S8。

StepII：獨(dú)特的后鋰化

1）進(jìn)一步放電2.3V至2.0V，Li1Mo6S8伴隨著S8連續(xù)鋰化為可溶性LiPS（Li2Sn，4≤n≤8）和部分不溶性短鏈Li2S2/Li2S。

2）進(jìn)一步放電至1.9和1.7V時(shí)，Li3Mo6S8和Li4Mo6S8的出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于LiPS的完全轉(zhuǎn)化。

后鋰化中，從S8到LiPS的轉(zhuǎn)變隨著Li1Mo6S8向Li3Mo6S8的轉(zhuǎn)變而發(fā)生，表明Li1Mo6S8/Li3Mo6S8主導(dǎo)LiPS的吸附。

后鋰化的Mo6S8誘導(dǎo)兩種功能：

(1)LiPS和Li1Mo6S8/Li3Mo6S8之間的相互作用通過(guò)形成Li-S鍵合而得到增強(qiáng)，有利于抑制穿梭效應(yīng)并因此改善循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)LixMo6S8中的嵌入反應(yīng)提供了快速的Li+傳輸通道，對(duì)S8實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量容量至關(guān)重要。

圖3.LixMo6S8與LiPS相互作用的研究。

圖4.Chevrel相Mo6S8在HMSC中的作用。

要點(diǎn)5.電化學(xué)性能和能量密度的優(yōu)異性

最后，僅含約10wt％碳質(zhì)材料（CNT/石墨烯），85wt％的活性(S8+Mo6S8)，5wt％粘合劑的HMSC（類似典型LIB正極）表現(xiàn)出良好的倍率性能(達(dá)到6mAcm-2)，并具有穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性。并且正極孔隙率大大降低，實(shí)現(xiàn)1.2μlmg-1的極低E/AM比。此外，基于混合正極和2倍過(guò)量Li金屬負(fù)極，研究人員成功組裝出的Ah級(jí)軟包電池能夠提供366Whkg-1和581Whl-1的高Eg和Ev，在綜合能量密度方面優(yōu)于一般Li-S電池和商業(yè)鋰離子電池。

圖5.Li|HMSC扣式電池的電化學(xué)性能表征。

圖6.Li|HMSC電池Eg和Ev。

小結(jié)

在充放電過(guò)程中具有快速Li+傳輸和幾乎零體積應(yīng)變的Mo6S8是固定軟硫物質(zhì)和實(shí)現(xiàn)高重量容量的理想骨架。Mo6S8和S8的材料組合類似于炸藥中底漆和TNT之間的關(guān)系，其中一種快速點(diǎn)燃而另一種具有高重量能量密度。這項(xiàng)工作在為開(kāi)發(fā)兼具高質(zhì)量/體積能量密度的鋰硫電池提供了全新的新思路，為鋰硫電池商業(yè)化起到了重要推動(dòng)作用！