鈉電池通常能量密度較低，從而造成待機(jī)時(shí)間短、續(xù)航里程短等應(yīng)用缺陷。但其成本低廉，在大型儲(chǔ)能設(shè)備中（如電網(wǎng)）是鋰電池的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者。

采用陶瓷類固態(tài)電解質(zhì)取代可燃性液態(tài)電解質(zhì)，并采用高能量密度的鈉金屬作為負(fù)極有望大幅提升鈉電池的能量密度。這為我們的日常儲(chǔ)能需求提供了潛在的高比能、低成本的解決方案。近日，上海交通大學(xué)大密西根學(xué)院助理教授薄首行與美國(guó)工程院院士、加州大學(xué)伯克利分校DanielTellp杰出講席教授GerbrandCeder合作，在國(guó)際頂級(jí)出版社Cellpress旗下能源材料旗艦學(xué)術(shù)期刊《Joule》雜志上發(fā)表其最新研究成果“Reactivity-guidedinterfacedesigninNametalsolid-statebatteries”，提出了全固態(tài)鈉金屬電池界面設(shè)計(jì)的新思路。在理論計(jì)算的指導(dǎo)下，論文作者進(jìn)行反向界面設(shè)計(jì)（即先預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，而后以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)組分），將固態(tài)電解質(zhì)暴露于空氣中，產(chǎn)生了對(duì)鈉金屬起保護(hù)作用的水合物表面修飾層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)被同步輻射X射線深度剖析，電化學(xué)循環(huán)以及交流阻抗所佐證。

電池的安全性問題近年來受到了越來越多的關(guān)注。全固態(tài)電池也因此應(yīng)運(yùn)而生，是近年來電池領(lǐng)域最值得期待的研究方向之一。目前，領(lǐng)域內(nèi)普遍意識(shí)到使用鋰/鈉金屬作為負(fù)極是固態(tài)電池超越傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度的必要條件之一。然而，鋰/鈉金屬具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，會(huì)與大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成電子離子混合導(dǎo)體——這使得分解反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至電解質(zhì)（或堿金屬）全部消耗，大大降低電池能量利用效率。盡管人工鍍層被不斷開發(fā)以解決鋰金屬與氧化物固態(tài)電解質(zhì)的浸潤(rùn)問題，這種以磁通濺射為基礎(chǔ)的鍍膜方法因較高成本以及嚴(yán)格的鍍膜條件，很難拓展使用在其他類型的電解質(zhì)（例如在離子導(dǎo)電率較高及加工過程便捷的硫化物固體電解質(zhì)）或?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。真正解決問題的關(guān)鍵是電解質(zhì)可以自發(fā)的與金屬負(fù)極發(fā)生有益的鈍化反應(yīng)，原位生成允許離子通過的絕緣性鈍化膜（比如鋁金屬在空氣中氧化生成Al2O3鈍化層防止其腐蝕）。

鑒于此，研究者利用第一性原理計(jì)算，通過找到與金屬負(fù)極化學(xué)性穩(wěn)定的鈍化層產(chǎn)物，逆向預(yù)測(cè)與金屬負(fù)極發(fā)生有益鈍化反應(yīng)的固態(tài)電解質(zhì)。通過這一方法，研究者發(fā)現(xiàn)Na3SbS4的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)在暴露空氣后大幅提高全固態(tài)鈉電池的充放電性能。這是由于空氣暴露后在Na3SbS4的表面生成了一層水合物保護(hù)層，其與鈉金屬反應(yīng)后產(chǎn)生包含NaH、Na2O等只允許鈉離子傳導(dǎo)的反應(yīng)鈍化層（示意圖見圖1）。這一結(jié)論被密度泛函理論計(jì)算以及同步輻射X射線深度剖析共同證實(shí)。這一研究成果證明，適度的空氣暴露反而會(huì)提高鈉金屬與固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)打破了空氣及水環(huán)境對(duì)電池有害的傳統(tǒng)認(rèn)知，為全固態(tài)鈉電池的鈉金屬-固態(tài)電解質(zhì)的界面設(shè)計(jì)提供了全新的思路。

今

在這項(xiàng)研究中，研究者通過傳統(tǒng)的固態(tài)合成方法制備得到高離子導(dǎo)率的純相Na3SbS4，而后對(duì)Na3SbS4和暴露于空氣中的Na3SbS4進(jìn)行對(duì)比研究。從Na/Na3SbS4/Na固態(tài)對(duì)稱電池的電化學(xué)循化曲線可以看出，循環(huán)過電勢(shì)對(duì)時(shí)間不斷增加（圖2a），表明Na3SbS4與鈉金屬界面不穩(wěn)定。在循環(huán)后取出界面層，研究者通過X射線衍射發(fā)現(xiàn)Na2S等Na3SbS4分解產(chǎn)物，這與理論計(jì)算以及文獻(xiàn)結(jié)果相同:鈉金屬與Na3SbS4被預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)生Na2S和Na3Sb（見反應(yīng)1），其中Na3Sb具有很強(qiáng)的金屬性，其電子通道是持續(xù)不斷的界面反應(yīng)的主要原因。要想提高Na3SbS4對(duì)鈉金屬的循環(huán)穩(wěn)定性必定要在鈉金屬與Na3SbS4之間引入隔離層。

(1)

通過圖3的計(jì)算結(jié)果可以看出，NaH以及Na2O與鈉金屬電化學(xué)穩(wěn)定。因其導(dǎo)鈉而不導(dǎo)電子，使得NaH和NaO成為隔離層的理想組分以及逆向設(shè)計(jì)電解質(zhì)的重要依據(jù)。為了將H和O引入到電池體系當(dāng)中，研究者將Na3SbS4暴露于空氣，由此在其表面生成了一層水合物保護(hù)層。這一保護(hù)層與鈉金屬發(fā)生有益的鈍化反應(yīng)生成NaH和Na2O，從而防止分解反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。從鈉金屬固態(tài)對(duì)稱電池的電化學(xué)循化曲線可以看出（圖2a），經(jīng)過表面處理后的Na3SbS4與鈉金屬界面穩(wěn)定性大大提升。

今

研究者隨后研究了空氣暴露的時(shí)間對(duì)界面穩(wěn)定性的影響：通過圖2b可以看出，在經(jīng)過5-15分鐘的空氣暴露，Na3SbS4與鈉金屬的對(duì)稱電池在循環(huán)前后過電勢(shì)增加最小，表明其較優(yōu)的界面穩(wěn)定性。暴露時(shí)間過短導(dǎo)致界面的不完全保護(hù)，而過長(zhǎng)的暴露時(shí)間會(huì)增加電池內(nèi)阻。研究者通過同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在空氣暴露過程中Na3SbS4會(huì)相繼轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3SbS4·8H2O和Na3SbS4·9H2O。二者晶體結(jié)構(gòu)截然不同，因此鈉離子導(dǎo)電率也相差甚遠(yuǎn)。其中在5-15分鐘內(nèi)先生成的Na3SbS4·8H2O鈉離子導(dǎo)電率更高。這一結(jié)論可由NEB計(jì)算得出。從圖5可以看出：Na3SbS4·9H2O較Na3SbS4·8H2O具有更高的離子傳導(dǎo)勢(shì)壘，對(duì)應(yīng)離子導(dǎo)率相差約3個(gè)數(shù)量級(jí)。值得一提的是：Na3SbS4·9H2O之前在文獻(xiàn)早有記載，而Na3SbS4·8H2O是研究者在這項(xiàng)工作中發(fā)現(xiàn)的新相。將Na3SbS4·8H2O與Na金屬的化學(xué)反應(yīng)（反應(yīng)2）與反應(yīng)1對(duì)比可以看出：將水引入體系可以成功引入具有鈍化性的界面產(chǎn)物NaH和Na2O，大大降低了Na3Sb在總產(chǎn)物的比例，使得電子無法在界面層形成通道，形成具有鈍化特性的界面。

(2)

如何在實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確探測(cè)固態(tài)電池的界面產(chǎn)物是領(lǐng)域內(nèi)研究的另一個(gè)難點(diǎn)。傳統(tǒng)的研究方法通常將固態(tài)電池在電化學(xué)循環(huán)后將電池的界面層人為取出，研磨成粉末進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)與化學(xué)表征。然而在作為一個(gè)整體的固態(tài)電池中準(zhǔn)確確定并剝離微米級(jí)厚度的界面層并非易事，這種方法會(huì)也會(huì)在研磨過程中引發(fā)電池不同組分間的二次反應(yīng)，其后的分析也沒無法準(zhǔn)確還原界面反應(yīng)。為了證實(shí)NaH和Na2O確實(shí)生成于固態(tài)電池的界面，研究者開發(fā)了原位固態(tài)電池：將制備好的固態(tài)電池垂直置于同步輻射X射線前，將X射線的縱向?qū)挾日{(diào)整為50微米，從上至下“掃描”固態(tài)電池，利用深度剖析找出電池界面層，證實(shí)NaH以及Na2O在電池界面層中的存在（圖5）。

有趣的是，鈍化現(xiàn)象在歷史上曾為人類保存與使用鋁金屬立下了汗馬功勞。鋁因其反應(yīng)活性高難以制備，在歷史上曾一度比黃金還貴。1889年，俄國(guó)沙皇賜給門捷列夫鋁制獎(jiǎng)杯，以表彰其編制化學(xué)元素周期表的貢獻(xiàn)。鋁的鈍化使得獎(jiǎng)杯得以長(zhǎng)久保存。2019年，研究者通過對(duì)鈍化現(xiàn)象的理解反向設(shè)計(jì)固態(tài)電池的界面，為L(zhǎng)i、Na金屬在固態(tài)電池中的使用打開了全新的一扇門，找到了一條有效的“護(hù)城河””。

第一作者：YaosenTian（田耀森）

單位：UCBerkeley（美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校）、LBNL（美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室）、ANL（美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室）、上海交通大學(xué)

本文通訊：Shou-HangBo（薄首行），GerbrandCeder

團(tuán)隊(duì)介紹

今日J(rèn)oule：反向設(shè)計(jì)全固態(tài)鈉金屬電池的護(hù)城河

今日J(rèn)oule：反向設(shè)計(jì)全固態(tài)鈉金屬電池的護(hù)城河

YaosenTian(田耀森)是美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校材料科學(xué)與工程系的四年級(jí)博士研究生。2014年畢業(yè)于北京科技大學(xué)理科實(shí)驗(yàn)班、材料物理專業(yè)獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位。他近期研究課題包括：(1)鋰/鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與開發(fā)；(2)鋰/鈉離子全固態(tài)電池界面穩(wěn)定性研究；(3)無機(jī)材料合成的原位譜學(xué)和衍射研究。

今日J(rèn)oule：反向設(shè)計(jì)全固態(tài)鈉金屬電池的護(hù)城河

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薄首行，先后于復(fù)旦大學(xué)和美國(guó)紐約州立大學(xué)石溪分校取得化學(xué)學(xué)士與博士學(xué)位。2014至2017年，薄首行博士先后在麻省理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系以及勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)部擔(dān)任博士后研究員。薄首行博士于2017年7月加入密西根學(xué)院，擔(dān)任助理教授。他近期研究課題包括：（1）材料和系統(tǒng)尺度的固態(tài)儲(chǔ)能材料研究;（2）無機(jī)材料合成的原位譜學(xué)和衍射研究。

今日J(rèn)oule：反向設(shè)計(jì)全固態(tài)鈉金屬電池的護(hù)城河

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GerbrandCeder是美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校材料科學(xué)與工程系的DanielTellp特聘講席教授。1991年于美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校材料科學(xué)與工程系獲博士學(xué)位，1991-2015年任美國(guó)麻省理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系教授，2015年至今任美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校材料科學(xué)與工程系教授、美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室材科科學(xué)系首席科學(xué)家。作為材料基因組計(jì)劃的發(fā)起人之一，Ceder教授于MIT提出使用高通量數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法進(jìn)行新材料發(fā)現(xiàn)。2017年因其在材料基因組與計(jì)算材料學(xué)的貢獻(xiàn)，被選為美國(guó)工程院院士。

同時(shí)Ceder教授也是美國(guó)材料研究學(xué)會(huì)(MaterialsResearchSociety)終身會(huì)員，也是福萊蒙皇家藝術(shù)與科學(xué)學(xué)會(huì)(RoyalFlemishAcademyofArtsandScience)成員。2016年由ElsevierScopus數(shù)據(jù)庫選入世界材料科學(xué)高引用科學(xué)家(Top300most-citedscientistsinMaterialsScienceandEngineering)。他曾獲美國(guó)材料研究學(xué)會(huì)(MaterialsResearchSociety)金獎(jiǎng)、電化學(xué)學(xué)會(huì)(ElectrochemicalSociety)杰出研究成果獎(jiǎng)、美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)(NationalScienceFoundation)杰出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)、金屬礦物和材料學(xué)會(huì)(Metals,MineralsandMaterialsSociety)羅伯特-哈代獎(jiǎng)(RobertLansingHardyaward)、及其他教學(xué)表彰獎(jiǎng)項(xiàng)。他同時(shí)是計(jì)算建模咨詢會(huì)(ComputationalModelingConsultants)、派力昂技術(shù)公司(PellionTechnologies)、材料組計(jì)劃(MaterialsProject)等的聯(lián)合創(chuàng)始人。