1.混合型正極材料

在動力電池的實際生產(chǎn)中，混合型正極材料有很廣泛的應用。將兩種甚至三種不同類型的正極料混合用于動力電池的基本思想，是希望在混合正極材料上取得相對于單一正極材料更加均衡的電化學性能，這就需要不同材料優(yōu)勢互補，從而提升正極材料的整體電化學性能。

在混合型正極材料里面，鋰離子在主材料中的嵌入/脫出行為可能會受到另外一種輔助正極材料的影響，甚至鋰離子擴散系數(shù)和其它材料物性，這些因素都將影響混合型正極材料的充放電曲線。事實上，混合型正極材料主要效果之一就是改善充放電曲線和放電電壓(或者state-of-charge,SOC)。

此外，將不同粒徑和粒徑分布的正極材料相互混合可以獲得優(yōu)化的雙峰分布，使得材料顆粒之間的空隙得到充分利用從而提高電極壓實密度，進一步提升電池的能量密度。

就正極材料混合體系而言，幾乎所有的正極材料之間的相互混合組合都被研究過。經(jīng)過較長時間的試驗和篩選，尖晶石(LMO)混合層狀材料(NCA,NMC)、層狀材料(LCO，NMC)混合尖晶石、層狀材料(NCA,NMC)混合橄欖石(LFP,LFMP)以及層狀材料混合層狀材料這四種體系獲得了實際應用。

2.尖晶石(LMO)/層狀材料(NCA,NMC)混合體系

尖晶石(LMO)混合一定比例的層狀材料(NCA,NMC)是目前動力電池上應用得最為廣泛的一個正極材料解決方案。LMO混合適量的NCA或者NMC，主要的優(yōu)點體現(xiàn)在下面幾個方面：

中Mn的溶解可以得到一定程度的抑制。Mn的溶解是導致LMO高循環(huán)和存儲性能變差的主要原因，Mn的溶解與電解液中痕量的HF有很大關(guān)聯(lián)。層狀材料NCA或者NMC由于表面的殘堿(Li2CO3、LiOH)含量較高，可以適當中和電解液中的HF。摻混10-30%NCA或者NMC以后，Mn的溶解得到了明顯抑制，混合正極的高溫循環(huán)和存儲性能都得到了一定的改善。

混合適量的NCA以后，在高倍率條件下的平均放電電壓更高，而且倍率性能比單一的LMO或者NCA都要出色。另外，LMO混合適量的NCA或者NMC，還可以提高電芯的能量密度，這些優(yōu)點無疑對動力電池的實際應用具有現(xiàn)實意義。

但是筆者認為，對尖晶石混合層狀材料這個體系需要仔細分析。由于LMO的平均工作電壓高于NCA或者NMC，那么在充電過程中，鋰離子首先是嵌入到NCA/NMC中，然后才是嵌入到LMO。也就是說，當充電到截至狀態(tài)時NCA或者NMC有可能被過充。而放電過程則相反，鋰離子首先是從LMO中脫嵌，然后才是從NCA/NMC中脫出。當放電到較低電壓時，LMO有可能被過度還原。也就是說，在LMO混合三元材料過多的情況下，當放電截止電壓過低時，一部分NMC中的鋰離子可能進入LMO的3V平臺而導致LMO結(jié)構(gòu)受到破壞，影響電池的循環(huán)性能。

正是由于這些因素，這個混合正極體系的循環(huán)性實際上是受到充放電SOC窗口限制，在相同的SOC條件下，LMO中的鋰離子利用率在混合體系可以更高，這實際上將導致LMO在混合材料中相對于純組份LMO更快的容量衰減率。也就是說，在過充或者過放的情況下，這個混合正極體系的循環(huán)性可能比單獨使用LMO衰減更快。從這個角度而言，LMO混合NCA/NMC在電池循環(huán)壽命上可能存在悖論。

筆者認為，在這個混合體系里面，高工作電壓和長存儲和循環(huán)壽命很難同時具備，因為高電壓組份要承受更快的容量衰減。事實上，在這個混合體系里面，電池壽命更多的是由低電壓組份(NCA/NMC)貢獻的。

尖晶石(LMO)混合一定比例的NCA或者NMC，在電化學性能上并非最好。但是，不管是從材料角度和電芯工藝的實際要求而言，還是國內(nèi)動力電池產(chǎn)業(yè)界目前的整體技術(shù)水平來看，筆者認為這個混合體系應該是目前我國動力電池最現(xiàn)實的正極材料解決方案。

但遺憾的是，我國在十年前跟隨美國選擇了磷酸鐵鋰動力電池技術(shù)路線，直到2012年年底A123破產(chǎn)以后，這個混合正極材料體系才逐漸在國內(nèi)受到重視。

國際上，LMO混合NCA/NMC正極體系已經(jīng)在日韓主流電池廠得到了廣泛的應用。比如，日產(chǎn)Leaf電動車采用的是89%LMO-11%NCA混合正極體系，動力電池由AESC汽公司提供，AESC是由日產(chǎn)和NEC合資成立的動力電池公司。美國GM的Volt電動車使用78%LMO-22%NMC混合材料作為正極，動力電池由韓國LG公司生產(chǎn)。此外，三菱i-MiEV和現(xiàn)代的索納塔HEV也是采用的這種正極混合體系。除了LG和AESC之外，SamsungSDI、Panasonic、英耐時，Hitachi等都有量產(chǎn)基于LMO/NMC混合正極材料體系的動力電池。

3.層狀材料(NMC/LCO)/尖晶石(LMO)混合體系

層狀材料混合尖晶石有兩個不同的體系，一個體系是NMC混合少量LMO用于大型動力電池，這個體系目前是日韓在動力電池領(lǐng)域的研究和開發(fā)重點。另外一個體系是LCO混合LMO用于B品手機電池。

在成功發(fā)展了LMO混合NMC/NCA體系的基礎(chǔ)上，目前日韓大型動力電池的研究重點已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了能量密度更高的NMC搭配混合少量NCA和LMO體系，混合比例一般在20-30%左右。這個體系的出發(fā)點主要是基于電動汽車對能量密度的迫切需求。另外，混合少量LMO對改善三元材料的安全性有所裨益。這個體系所面臨的難題，也是涉及到SOC和循環(huán)性問題。目前這個混合體系已經(jīng)有實際應用，比如BMWi8使用了80%NMC-10%NCA-10%LMO混合正極體系。筆者認為，鑒于目前國內(nèi)在三元電池生產(chǎn)技術(shù)方面跟日韓相比仍有較大差距，NMC搭配混合少量LMO體系現(xiàn)階段可能并不是非常適合國內(nèi)電芯廠家，但是這個技術(shù)發(fā)展趨勢是很明顯的。

混合體系雖然被研究過，但國際上并沒有廠家實際應用這個體系，主要是因為這個體系從電化學性能的角度而言并沒有什么實際意義。這個混合正極材料體系僅僅只有在國內(nèi)被實際應用在手機電池里面。出于降低成本的考量，以前國內(nèi)很多手機電池廠家會在以鈷酸鋰中加入少量的錳酸鋰。后來手機電池又有一部分被演變成所謂的B類C類電池，材料體系也由以鈷酸鋰為主逐漸變?yōu)殄i酸鋰為主加入少量鈷酸鋰，到最后的使用純錳酸鋰，采用這類材料生產(chǎn)的電池性能就可想而知了。

4.層狀材料(NMC)/橄欖石(LFP/LFMP)混合體系

橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料(LiFePO4,LiFeMnPO4,LiMnPO4以及Li3V2(PO4)3)在過去數(shù)十年里得到了非常深入的研究。由于LFP的能量密度較低，將LFP與層狀材料(LCO、NMC)進行混合是提高電池能量密度和倍率性能的一個途徑。但由于LFP與LCO或者NMC的工作電壓相差較大，這種混合方式并沒有取得理想的效果。所以，LFP不適合與NMC混合應用于動力電池。

目前，國際上已有數(shù)家公司研究NMC混合少量LFMP(LiFe0.2-0.3Mn0.8-0.7PO4)應用于大型動力電池。這個混合材料的基本思路是利用NMC和LFMP工作電壓比較接近的特點，來改善NMC的安全性。NMC動力電池能量密度較高，倍率和溫度性能都不錯，但電芯的安全性一直是個很大的技術(shù)挑戰(zhàn)，而導致純?nèi)獎恿﹄姵乇容^難以通過針刺和過充等測試條件。

此外，純?nèi)獎恿﹄姵禺a(chǎn)氣問題比較嚴重，而且高溫循環(huán)和存儲也是存在較大困難。NMC混合少量LFMP以后，可以在一定程度上抑制三元材料在熱失控情況下的連鎖反應，電芯產(chǎn)氣問題也得到一定程度降低，從而改善了電芯的安全性。利用LFMP的電壓平臺和高穩(wěn)定性，這個混合體系的耐過充性能得到一定提升。另外，由于LFMP表面的弱酸性，高鎳NMC混合少量LFMP還可以改善勻漿過程中的凝結(jié)現(xiàn)象，對改善三元材料涂布一致性有一定效果。

但筆者認為，這個體系跟LMO混合NCA/NMC正極體系并不太一樣。由于在大型動力電池中NMC的上限充電電壓一般限制在4.2V(主要是出于安全性考慮)，那么在混合體系中，LFMP實際上沒有被完全充滿。同樣，放電電壓截至電壓一般設(shè)置在在2.8-3.0V，這個截至電壓對LFMP也是偏高的。也就是說，在這個混合體系里LFMP并沒有被充分利用，這實際上是降低了電池的能量密度。另一方面，由于LFMP的倍率性能并不突出，目前實際生產(chǎn)的LFMP循環(huán)性(Phostech中試產(chǎn)品)也達不到一般NMC的水平，以至于混合以后電池的倍率和循環(huán)性相對于存三元材料都有所降低。

5.層狀材料(LCO)/NMC混合體系

混合正極材料，主要是法國SAFT和日本GSYuasa進行了相關(guān)研究，目前還沒有商品動力電池采用該混合正極體系的報道。另一方面，由于目前LFMP只有Phostech、大阪水泥和Dow有中試性的小批量生產(chǎn)，生產(chǎn)成本也比較高，使得這個體系的商業(yè)推廣受到一定限制。但筆者認為，該混合體系有一定的商業(yè)化前景，值得進一步深入研究。

日本富士重工研究過NCA/LVP(Li3V2(PO4)3)混合正極材料體系，NCA與LVP按重量比7∶3的比例混合。單體電池的能量密度達到了190Wh/kg，平均電壓為3.64V，與僅僅采用NCA正極制備的電芯具有基本相同的性能，但較大幅提高了輸出特性，在SOC較低時的輸出特性尤為出色。研究發(fā)現(xiàn)，混合LVP提高了電池壽命特性，使用混合正極的電池循環(huán)5000次后的容量維持率為70％，而純NCA電池只有63％。雖然該體系的測試結(jié)果令人鼓舞，但筆者認為，考慮到釩的劇毒性和成本，磷酸釩鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化的可能性微乎其微。

鈷酸鋰(LCO)混合三元材料(NMC)并不是應用在動力電池領(lǐng)域，而是用于數(shù)碼電子產(chǎn)品上。雖然NMC尤其是高鎳NMC的容量較高，但其平均工作電壓較低，壓實密度跟高端LCO相比仍然較低，因而不能夠用于智能手機這樣的對平臺電壓和體積能量密度有較高要求的領(lǐng)域。但是，對于平板電腦這樣對平臺電壓要求不是很高的場合，LCO混合一定比例的NMC就可以在成本和能量密度之間取得比較好的平衡。

混合NMC最經(jīng)典的例子就是蘋果i-Pad。i-Pad用的是20微米大粒徑的高壓LCO和10微米中等粒徑NMC532的混合材料(混合比例為6∶4)。iPad利潤率沒有iPhone高，可以選擇較低成本的混合材料，在降低關(guān)機電壓的條件下還可以利用NMC釋放更高的容量，可謂一舉兩得。iPad3/Air和i-Pone5電池實際能量密度差不多都接近230wh/Kg，這正是因為iPad降低了關(guān)機電壓因而可以充分利用NMC在較低電壓區(qū)間的容量。