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動力電池六氟磷酸鋰物理特性及制備方法

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年01月09日  

隨著能源和環(huán)境等諸多問題的出現(xiàn),許多國家開始調(diào)整汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略,對新能源、智能網(wǎng)等產(chǎn)業(yè)加快了產(chǎn)業(yè)布局。中國汽車工業(yè)將向電動化轉(zhuǎn)型,預計到2030年中國50%的新增汽車為新能源汽車。動力鋰離子電池是電動汽車的核心部件之一,電動車的性能很大程度上取決于電池的性能。未來對動力鋰離子電池的需求將會高速增長。

鋰離子電池具有能量密度高、平均輸出電壓高、自放電小及無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點,在3C產(chǎn)品、新能源汽車及儲能等領(lǐng)域應(yīng)用前景很廣。鋰離子電池主要部件包括正極、負極、電解液、隔膜等。電解液的重要組成之一是電解質(zhì)鹽,六氟磷酸鋰比其它鋰鹽在電導率、電化學穩(wěn)定性和耐氧化性等方面整體綜合性能最優(yōu),且具有對環(huán)境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負極上形成SEI膜、電化學穩(wěn)定窗口較寬等優(yōu)點,是目前鋰離子電池不可替代的電解質(zhì)鹽,其質(zhì)量決定著電池的充放電性能、使用壽命和安全性。國內(nèi)早期大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)六氟磷酸鋰的企業(yè)為天津金牛公司和河南多氟多化工股份有限公司,前者在2010年實現(xiàn)了500t/a初始產(chǎn)能,后者在2011年產(chǎn)能達200t/a。隨著市場需求的增長和國內(nèi)廠家對生產(chǎn)技術(shù)工藝的大力研發(fā),國內(nèi)六氟磷酸鋰制備工藝取得了較大進展。根據(jù)文獻,2016~2022年全球六氟磷酸鋰需求量如圖1所示。

 六氟磷酸鋰物理特性及制備方法

六氟磷酸鋰規(guī)模生產(chǎn)門檻相對較高,其主要技術(shù)瓶頸是原材料LiF和HF的純度要求極高,生產(chǎn)工藝涉及高低溫、無水無塵操作、高純精制、高毒強腐蝕、環(huán)境污染等難題,生產(chǎn)條件苛刻、工藝難度極大、安全生產(chǎn)控制難、游離酸和不溶物含量高。另外,投資較大、周期長、下游客戶認證時間長等也是LiPF6生產(chǎn)的主要壁壘。

鋰離子電池電解質(zhì)起著在正負極間傳導離子的作用。鋰離子電池的容量、內(nèi)阻、倍率、充放電性能、操作溫度、循環(huán)壽命、安全性等諸多特性與電解質(zhì)密切相關(guān)。電池循環(huán)過程中電解質(zhì)參與電極材料的嵌鋰和脫鋰過程,所以電解質(zhì)對電極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和界面有較大影響,進而影響電池容量。電化學極化程度與電解質(zhì)和電極表面的狀態(tài)、鋰離子在電解質(zhì)中存在的狀況、電解質(zhì)之間的相互作用有關(guān),因此電解質(zhì)對電池的極化內(nèi)阻有一定影響。電極材料的穩(wěn)定性及集流體的腐蝕均與電解質(zhì)相關(guān),都會影響電池的使用壽命。此外隨著電池的循環(huán)使用,電解質(zhì)由于其自身的不穩(wěn)定性等因素會不可避免地發(fā)生分解,會縮短循環(huán)使用壽命。

六氟磷酸鋰特性

1、基本結(jié)構(gòu)特性

高純LiPF6是一種白色晶體或粉末,相對分子質(zhì)量為151.91,相對密度為1.50,熔點200℃。LiPF6晶體具有三方對稱性,其空間點群為R3-HR(148),如圖2所示。從其晶體結(jié)構(gòu)可以看出,每6個F原子圍繞1個P原子形成1個六配位的八面體,八面體與鋰離子在不同層。LiPF6潮解性很強,與空氣中的微量水發(fā)生反應(yīng)生成HF等,易溶于水、乙醚、低濃度甲醇、碳酸酯類等有機溶劑。

2、熱穩(wěn)定性

LiPF6的熱穩(wěn)定性比其它鋰鹽差,60℃下可少量分解為LiF和PF5,加熱至約180℃開始大量分解,在干燥N2中160℃下開始分解,電解液中的LiPF6比固體LiPF6熱分解溫度高。

3、電化學特性

用作鋰離子電池電解液的鋰鹽須滿足以下要求:在有機溶劑中有足夠高的溶解度,易解離;在有機溶劑中具有良好的穩(wěn)定性,能保證電池具有良好的電化學穩(wěn)定性。目前用作鋰離子電池電解液的鋰鹽主要分為無機鋰鹽(LiClO4,LiPF6,LiAsF6和LiBF4)和有機鋰鹽[LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2及其衍生物],還有一些新型雜多酸鋰鹽(LiAlCl4,LiSCN和LiTaF6)。

無機鋰鹽是目前應(yīng)用最廣的電解質(zhì),電導率LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4,電化學穩(wěn)定性LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4,熱穩(wěn)定性LiAsF6>LiBF4>LiPF6,耐氧化性LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4。

雖然LiPF6單一性質(zhì)不是最佳,但其整體綜合性能最優(yōu),具有環(huán)境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負極上形成SEI膜、電化學穩(wěn)定窗口較寬等優(yōu)點。

因此LiPF6是現(xiàn)階段及可預見的未來最具應(yīng)用價值的電解質(zhì)鋰鹽。

制備LiPF6的方法較多,主要分為氣固反應(yīng)法、有機溶劑法、氟化氫溶劑法、離子交換法和絡(luò)合物法等。

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