石墨烯作為二維單原子層納米材料，性能優(yōu)異，具有非凡的機械性能、導(dǎo)電性能、熱學(xué)性能以及光學(xué)性能，可與高分子通過物理、化學(xué)復(fù)合得到納米復(fù)合材料。其中，通過紡絲得到高分子／石墨烯納米復(fù)合纖維，與其它一般復(fù)合材料相比，既有相同之處，又有其獨特特點。例如，均面臨石墨烯片層的剝離和分散難題，在解決此難題的基礎(chǔ)上，有望在極低含量下實現(xiàn)效能的顯著提升；而纖維在拉伸驅(qū)動下取向、結(jié)晶、相分離和自組裝等行為，則是特殊而又值得深入研究的問題。

石墨烯纖維，作為碳基纖維家族的新成員，近幾年得到了廣泛的關(guān)注，已發(fā)展出多種制備方法，包括濕法紡絲、干法紡絲、干噴釋放、電泳法以及薄膜提拉成纖法等。相比碳納米管纖維和碳纖維，石墨烯纖維的電導(dǎo)率和機械性能較差，但是通過對石墨烯纖維摻雜可以較大程度提高電導(dǎo)率和力學(xué)性能。此外，石墨烯纖維優(yōu)異的熱導(dǎo)率和低廉的制備價格使其在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

石墨烯復(fù)合纖維材料大致分為3類：石墨烯－聚合物復(fù)合纖維材料、石墨烯－無機金屬復(fù)合纖維材料和石墨烯－無機非金屬復(fù)合纖維材料。

制備方法介紹

石墨烯由于極高的比表面積、化學(xué)惰性和片層間相互作用，很難在高分子中剝離和分散，不利于纖維制備和改性。

幸運的是，氧化石墨烯（ＧＯ）含大量羥基、羧基、環(huán)氧基等，可直接在某些溶劑或高分子中良好分散，也可作為進一步化學(xué)、物理處理的活性位點，從而解決以上問題，這已成功運用于高分子／石墨烯納米復(fù)合纖維的制備中。

熔融紡絲

熔融紡絲不使用溶劑，流程簡單，生產(chǎn)效率高，是制備纖維的優(yōu)選技術(shù)之一。但高分子熔體黏度高，不利于石墨烯分散。此外，石墨烯堆密度極低，且與絕大多數(shù)高分子的親和性差，不管是干態(tài)混合還是直接喂入螺桿，均存在困難。

預(yù)先制備石墨烯均勻分散的紡絲母粒是相應(yīng)的對策之一。浙江大學(xué)高超課題組率先采用原位聚合方法，在尼龍６（ＰＡ６）縮聚時添加適當(dāng)比例的ＧＯ，其羧基與ＰＡ６端氨基反應(yīng)，并發(fā)生熱還原，制得接枝率達78％、呈二維納米刷結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片層，均勻分散于ＰＡ６中得到母粒。而后進行熔融紡絲，在石墨烯含量僅為0.1％（ｗｔ）時，制得強度、模量高于純ＰＡ６纖維數(shù)倍的復(fù)合纖維（見表２），顯示出熔融紡高分子／石墨烯納米復(fù)合纖維的良好前景。

最近，Ｋａｌａｎｔａｒｉ等以馬來酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ－ｇ－ＭＡ）為增容劑，先通過雙螺桿熔融共混得到ＰＰ／ＧＯ紡絲母粒，再熔紡制得納米復(fù)合纖維。ＧＯ作為成核劑和晶體生長抑制劑，使ＰＰ相的結(jié)晶度提高20％而晶粒尺寸減小，從而改善復(fù)合纖維的拉伸模量（最大增幅為48％）、屈服應(yīng)力和熱穩(wěn)定性（５％失重溫度最高提升18℃）。

溶液紡絲

既然石墨烯不易分散在高黏度熔體中，人們自然想到將其分散于低黏溶液中再進行紡絲，這也是目前制備高分子／石墨烯納米復(fù)合纖維的主流方法。根據(jù)紡絲液性狀、溶劑擴散和纖維凝固方式、成纖驅(qū)動力等不同，又細分為濕法紡、液晶紡、凝膠紡、干噴濕紡和靜電紡等。

1、濕法紡絲

對于濕法紡絲，紡絲液經(jīng)噴絲孔直接噴出到凝固浴中，纖維借助高分子／溶劑／凝固劑多組分體系的雙擴散作用而成形。因此，紡絲液配制和凝固浴選取至關(guān)重要。

濕法紡絲制備石墨烯纖維需要用到穩(wěn)定分散的GO溶液。在紡絲過程中，用注射器將紡絲液注入凝固浴，得到凝膠狀的GO纖維。為了保證GO纖維的均勻性和連續(xù)性，一般需要在紡絲過程中旋轉(zhuǎn)凝固浴或轉(zhuǎn)動收集單元從而以一定速度牽引纖維。相比于旋轉(zhuǎn)凝固浴，轉(zhuǎn)動收集單元可以提供穩(wěn)定的牽引力和轉(zhuǎn)動速度，能更好的保證纖維的性能。凝膠狀GO纖維經(jīng)過干燥后得到力學(xué)性能優(yōu)異的GO纖維，還原后即可得到導(dǎo)電性良好的rGO纖維。

GO紡絲液的可紡絲性是由GO片層的尺寸和溶液的濃度決定的。對于大尺寸的GO紡絲液，只有當(dāng)紡絲液中的GO完全為液晶相并大于臨界濃度時才具備可紡絲性，否則，得到的產(chǎn)物會是一些不連續(xù)的纖維或者團聚物。

Jalili等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO片層的公稱直徑(D)為37μm時，全液晶相的GO紡絲液的濃度只有大于臨界濃度(0.75mg?mL－1)時才能保證連續(xù)的紡絲。Xu等報道，當(dāng)GO片層的D=25μm時，臨界濃度為4mg?mL－1；D=0.91μm時，臨界濃度為81mg?mL－1。GO的液晶相取向結(jié)構(gòu)在凝膠狀和干燥的纖維中都能保持，即使對GO片層進行摻雜也不會影響其取向性和紡絲性，由此可以制備聚合物或者金屬納米粒子摻雜的石墨烯復(fù)合纖維。除了GO紡絲液，凝固浴在石墨烯纖維的制備過程中也起到重要的作用。

He等將海藻酸鈉（NaAlg）／GO水相紡絲液噴出到含Ca2+的凝固浴中，經(jīng)誘導(dǎo)交聯(lián)和拉伸取向，制得強度比純NaAlg纖維高93.7％、高度親水的納米復(fù)合纖維，形成的水凝膠纖維膜可用于傷口敷料。

Dong等利用十八烷基胺（ODA）與GO的環(huán)氧基發(fā)生親核反應(yīng)，制備出GO－ODA，借助空間位阻和靜電排斥力使納米片層剝離。將GO－ODA加入聚酰亞胺（PI）聚合體系，原位聚合得到片層剝離、均勻分散、有機可溶的PI／GO－ODA，再以Ｎ－甲基吡咯烷酮／水為凝固浴，經(jīng)濕法紡制得強度為2.01GPa、５％失重溫度提高19℃的納米復(fù)合纖維。

2、液晶紡絲

常規(guī)濕紡紡絲液濃度低，生產(chǎn)效率難以提高，增加濃度則導(dǎo)致黏度呈指數(shù)級上升，添加石墨烯還會加劇流變增稠作用，對紡絲不利。當(dāng)紡絲液在特定條件下形成局部有序液晶態(tài)時，其黏度變化偏離上述規(guī)律，從而為高濃度紡絲（液晶紡）創(chuàng)造了條件。液晶紡最著名的例子是芳綸纖維，最近也應(yīng)用于高分子／石墨烯復(fù)合體系。

高超課題組通過液晶紡制備出仿貝殼纖維。首先，在二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中將超支化聚縮水甘油醚（ＨＰＧ）接枝到ＧＯ表面，形成“三明治”單元ＨＰＧ－ＧＯ，濃縮（２５ｍｇ／ｍＬ～５０ｍｇ／ｍＬ）后自發(fā)取向為液晶，用于紡絲。利用氫鍵、酯鍵、機械互鎖相互作用，以及長程超分子排列與取向，將低強度樹形大分子轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚姸?、耐腐蝕、導(dǎo)電仿貝殼結(jié)構(gòu)纖維。該方法也被用于制備ＧＯ改性聚丙烯腈（ＰＡＮ）和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（ＰＧＭＡ）仿貝殼纖維，使其強度和耐溶劑性顯著提高。

3、凝膠紡絲

凝膠紡中，紡絲液擠出和凝固過程只發(fā)生熱交換，溶劑幾乎全部滯留于凝膠原絲中。輔以超倍牽伸（＞20倍）工藝，可制備高強、高模纖維。

Li等以二甲基亞砜／水為溶劑，通過熱還原和凝膠紡絲，制得聚乙烯醇／還原GO（PVA／RGO）凝膠原絲。經(jīng)兩步超倍熱牽伸，PVA分子鏈和RGO片層高度取向。僅添加0.1％（Wt）的RGO，就使復(fù)合纖維的拉伸強度達到2.2GPa，比純PVA纖維高20.6％。

Jiang等在GO水相體系中引發(fā)丙烯酸（AA）自由基聚合，得到聚丙烯酸（PAA）／GO復(fù)合凝膠。在凝膠紡絲和牽伸時，通過熱管加熱誘導(dǎo)PAA羧基與GO羥基發(fā)生可控酯化反應(yīng)，形成原位交聯(lián)，得到高強（765.4MPa～1154.2MPa）、高模（56.8GPa～71.5GPa）復(fù)合纖維，可作為高性能碳纖維前驅(qū)體。

4、干噴濕紡

干噴濕紡是合成石墨烯纖維的另一種重要的方式。和濕法紡絲相比，該方法也需要使用凝固浴，但是注射器噴頭頂端與凝固浴未直接接觸，兩者之間有一段空氣間隙。采用干噴濕紡方式可以制備出結(jié)構(gòu)均勻，截面環(huán)形的纖維。Xiang等將GO分散在氯磺酸溶液中，GO為液晶相，噴頭頂端與凝固浴之間的距離為12cm，制備得到了優(yōu)異性能的石墨烯纖維?？諝忾g隙的存在可以減小噴頭與凝固浴之間GO的速度梯度，重力作用可以改善纖維的取向性。研究發(fā)現(xiàn)，12cm的空氣間隙得到的纖維直徑比2cm的空氣間隙時要小，機械性能更好，但是，當(dāng)空氣間隙過長時紡絲效果會變差。

5、靜電紡絲

靜電紡特別適于制備納米纖維，其比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可控，可用于過濾、醫(yī)療、傳感等高附加值領(lǐng)域。

Pant等利用GO影響溶于甲酸中的PA6的電離和降解行為，調(diào)控PA6分子量及分布，以及靜電紡纖維細度，得到呈“蜘蛛紋”結(jié)構(gòu)的PA6／GO納米復(fù)合纖維。在PA6中加入適量（約2.3％（Wt））GO，可形成高、低分子量雙峰分布的紡絲液，經(jīng)靜電紡絲，在噴射過程中PA6發(fā)生相分離，形成以高分子量組分為寬峰（直徑約192nm），低分子量組分為窄峰（直徑約14nm）的雙峰直徑分布，從而調(diào)控PA6納米纖維的細度、尺寸分布和孔隙率。

干法紡絲

干法紡絲也是以GO的穩(wěn)定分散液作為紡絲液，和濕法紡絲相比，干法紡絲不需要使用凝固浴，而是將紡絲液注入并封閉在一維管狀模具中，采用加熱或高溫化學(xué)還原方式使溶劑揮發(fā)，GO沉降堆疊成纖維。

Yu等將GO分散液注入到一維管內(nèi)，220－230°C下加熱得到石墨烯纖維。該纖維的長度可達數(shù)米，拉伸強度可達180MPa。這種方式得到的纖維實質(zhì)上是rGO纖維，因為高溫促使GO發(fā)生了還原。Acik等研究發(fā)現(xiàn)GO在180°C下27%的含氧官能團會被去除掉，大多數(shù)的羥基、環(huán)氧基團以及羧基在200°C下也會發(fā)生解離。

干法紡絲得到的石墨烯纖維省去了還原過程，具有較好的電導(dǎo)率(10S?cm－1)134。Li等將GO和維他命C溶液共同注入聚丙烯(PP)管內(nèi)，在80°C下保持1h，GO在還原的同時也自組裝成了凝膠狀纖維。溶液蒸發(fā)干燥之后，石墨烯纖維極度收縮，直徑減小了95%－97%，電導(dǎo)率達到8S?cm－1。在干法紡絲過程中，液晶相分散液并不是必需的，分散雜亂的GO分散液以及低公稱直徑、低濃度的紡絲液也可以用來制備石墨烯纖維。改進管狀結(jié)構(gòu)的形狀以及在GO紡絲液中引入聚合物或者金屬納米粒子摻雜，可以制備出中空結(jié)構(gòu)和石墨烯復(fù)合纖維。

石墨烯薄膜制備石墨烯纖維

從石墨烯薄膜直接制備石墨烯纖維按石墨烯的制備途徑可分為兩類。

第一類是由GO薄膜卷繞得到石墨烯纖維。Cruz-Silva等139在聚四氟乙烯薄膜上刮涂GO溶液并蒸發(fā)溶劑得到連續(xù)的GO膜，將GO薄膜裁剪成帶狀，再卷繞成石墨烯纖維。

第二類是利用CVD生長出的石墨烯薄膜制備石墨烯纖維。Zhu等先用CVD法在銅箔上生長出連續(xù)的石墨烯薄膜，將銅箔基底刻蝕之后，石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至有機溶劑中，例如乙醇、丙酮以及乙酸乙酯。這類有機溶劑的表現(xiàn)張力很小(22－25mN?m－1)，石墨烯薄膜在這類溶劑中會皺縮，當(dāng)將石墨烯薄膜拉出時，由于三相界面張力(石墨烯、空氣以及有機溶劑)的作用，會將卷曲的石墨烯薄膜擠成纖維，蒸發(fā)溶劑之后可以得到多孔石墨烯纖維。這種方式得到的石墨烯纖維導(dǎo)電性較高，可以達到10－200S?cm－1，但在刻蝕過程中石墨烯薄膜易斷裂，且該方法不易于大面積制備。

表面涂覆

采用浸漬、刷涂等工藝在纖維表面涂覆石墨烯，可修補表面缺陷，賦予新功能。為提高涂層穩(wěn)定性，可輔以紫外固化、靜電沉積、真空過濾沉積（VFD）等手段，或通過化學(xué)改性進一步提高界面結(jié)合力。

Chen等利用３－氨丙基三甲氧基硅烷（ＡＰＴＭＳ）和亞硫酰氯（ＳＯＣｌ２）分別對ＰＢＯ纖維和ＧＯ進行表面修飾，繼而接枝共聚制得表面結(jié)合ＧＯ的復(fù)合纖維，其界面剪切強度增加61.6％，表面涂層穩(wěn)定，纖維耐蝕性提升。

石墨烯纖維性能特點

1、力學(xué)性能

石墨烯均分散在基體中可有效避免應(yīng)力集中，阻止微裂紋擴展，界面粘合良好時可改善載荷傳遞，顯著提升復(fù)合纖維的力學(xué)性能。

2、熱性能

高分子/石墨烯納米復(fù)合纖維可吸收更多熱量，使得分解溫度升高，耐熱性得到改善。

3、電性能

高分子/石墨烯納米復(fù)合纖維的電性能符合逾滲定律，即電導(dǎo)率與石墨烯的含量呈現(xiàn)非線性關(guān)系，當(dāng)石墨烯的含量超過逾滲閾值，纖維的電導(dǎo)率將急劇上升，發(fā)生絕緣體向著導(dǎo)體的突變。

表面涂覆的石墨烯復(fù)合纖維的導(dǎo)電性取決于涂層的性質(zhì)，如厚度、致密程度等。

4、抗菌性能

石墨烯改性棉纖具有很強的抗菌性，滅菌率可達98%，且水洗100次后仍保持90%以上?？赡艿臏缇鷻C理為：1、石墨烯通過片層插入、切割，破壞細胞膜2、抽取細胞膜中的磷脂分子，使之大量流失從而殺死細菌。

5、抗紫外性能

石墨烯對波長200nm---500nm的紫外光具有吸收或反射耦合效應(yīng)。采用改性石墨烯懸浮液對纖維織物后整理，可以提高其紫外屏蔽性能。