堿金屬（特別是Li和Na）空氣電池由于其理論能量密度遠高于金屬離子電池而引起了全世界的關注。然而，金屬空氣電池的實際應用受到空氣陰極中緩慢的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）動力學引起的低循環(huán)性，低倍率性能和低循環(huán)效率的困擾。因此，利用貴金屬（如Au，Pd，Pt，Ru等）和過渡金屬氧化物（如MnO2，Co3O4，F(xiàn)e2O3，CuO等）作為電催化劑以促進鋰空氣電池中緩慢的ORR和OER。相比Li-O2電池，Na-O2電池使用無催化劑的碳基電極作為空氣陰極時也可表現(xiàn)出良好的性能；且具有較低的ORR和OER過電位以及更好的循環(huán)性，使得許多研究人員認為基于非水系電解質的Na-O2電池中不需要電催化劑，或碳基材料本身就可以作為有效的電催化劑。然而，也有其他研究者使用貴金屬和過渡金屬氧化物作為Na-O2電池電催化劑的報道。那么問題便產生了，Na-O2電池中是否需要電催化劑？如果是，那么在Na-O2電池中電催化過程是如何進行的，包括催化劑的結構演變以及放電產物的成核和生長？最近球差校正環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM）的出現(xiàn)使金屬-空氣電池的原位研究成為現(xiàn)實，這為揭示Na-O2電池中的關鍵問題提供了新的機遇。

近日，燕山大學黃建宇教授、唐永福副教授、中國石油大學（北京）張利強教授課題組（共同通訊作者）以及燕山大學沈同德教授在知名期刊EnergyStorageMaterials上發(fā)表“In-situimagingelectrocatalysisinaNa-O2batterywithAu-coatedMnO2nanowiresaircathode”的研究論文。利用先進的ETEM技術實現(xiàn)了Na-O2電池電催化過程的首次原位成像。Au包覆的MnO2納米線空氣陰極，ORR過程表現(xiàn)為在Au催化劑表面成核并形成NaO2納米氣泡，這導致MnO2納米線表面的體積增加18倍；隨后NaO2迅速發(fā)生歧化反應生成Na2O2和O2，導致NaO2納米氣泡坍塌。相比之下，在沒有鍍金的MnO2納米線作為陰極時沒有發(fā)生一電子轉移的ORR；僅由于Na^+嵌入造成MnO2納米線膨脹217％。該結果不僅提供了對Na-O2電池中Au催化的氧化學的新見解，而且提供了一種用于評估金屬-空氣電池中的電催化的原子級表征技術。

圖1.在Na-O2納米電池中原位成像Au催化的ORR。（a）實驗裝置的示意圖。SOB由Au/MnO2納米線和O2陰極，Na2O電解質和Na陽極組成。（b-g）ORR期間NaO2放電產物的結構演變。在向Au/MnO2納米線施加負電位時，在右側Au/MnO2納米線和Na2O接觸處氣泡狀NaO2成核（b,c），然后沿納米線傳播，導致體積增加18倍（d,e）。由于NaO2的歧化反應生成Na2O2和O2（f-g），使放電產物收縮。（h-i）Au/MnO2納米線的充電過程。在放電/充電后團聚成較大尺寸的Au納米顆粒表現(xiàn)出比（b-i）中所示的ADF圖像中的MnO2納米線和放電產物更亮的襯度。（j）充電過程后殘留充電產物的HRTEM圖像。充電后位于團聚的Au納米顆粒上的殘留Na2O2與Na+隔離開，因此OER停止。

圖2.放電產物的結構和相特征。（a）放電后Au/MnO2納米線空氣陰極的ADF圖像。納米線不同的區(qū)段（a中的黃色方塊）的EDP和EELS分別顯示在（b-d）和（e,f）中。Au納米顆粒在放電后團聚成較大尺寸，與MnO2納米線和放電產物相比ADF圖像具有更明顯的襯度。（b）Au/MnO2納米線的未反應端的EDP顯示出疊加在衍射環(huán)上的尖銳衍射斑點，衍射環(huán)分別被標定為α-MnO2和Au。（c）放電產物和納米線的EDP顯示出衍射環(huán)上的尖銳衍射斑點，衍射環(huán)分別被指數(shù)為NaO2和Na2O2，Na0.5MnO2和Au。（d）放電產物的EDP僅顯示衍射環(huán)，其被標定為Na2O2，Na0.5MnO2和Au。（e-f）EELS光譜來自：未反應區(qū)域（紅色），放電產物與Au/MnO2區(qū)域（藍色）和放電產物區(qū)域（綠色）。（e）lowloss譜。主要的等離子體峰從原始Au/MnO2納米線（紅色）的27.4eV變?yōu)镹aO2層包覆Au/MnO2納米線的25.2eV（藍色），和NaO2的15.2eV（綠色），表明NaO2和Na2O2比Au/MnO2納米線的密度低。（f）coreloss譜。來自Au/MnO2（紅色）的譜圖顯示Mn，O的存在，并且放電產物（藍色）顯示Mn，O和Na的存在，而來自放電產物（綠色）的譜圖僅顯示弱的O-K和Na-K邊吸收譜。

圖3.隨時間變化的ADF圖像表明，沒有Au涂層的MnO2納米線在放電后發(fā)生常規(guī)嵌入反應而沒有ORR發(fā)生。（a-c）基于MnO2納米線Na-O2納米電池的放電過程。在放電過程中MnO2納米線發(fā)生明顯的膨脹但沒有氣泡狀放電產物產生。（d-f）充電過程。長時間充電后沒有觀察到明顯的變化。（g-i）分別為原始MnO2納米線（g），放電產物（h）和充電產物（i）的EDP。（j-k）分別為原始MnO2納米線和放電產物（j）的lowlossEELS譜圖。主要的等離子體峰值從原始納米線（紅色）的27.5eV到放電后納米線（藍色）的23.1eV。（k）coreloss譜。來自原始納米線（紅色）的譜圖表明Mn，O的存在，并且表明放電產物（綠色）和充電產物（藍色）有Mn，O和Na的存在。

圖4.放電過程中Au/MnO2空氣陰極中NaO2成核和生長過程的形態(tài)和相應的EDP演變。放電產物用白色虛線表示。（a）Au納米顆粒在放電產物成核之前團聚；（b）放電產物從團聚的Au納米顆粒成核，并在Au納米顆粒上生長（c-e）。隨著放電納米顆粒的出現(xiàn)，其相應的EDP為尖銳的衍射斑點，被標定為NaO2（f-g）。衍射斑點在其出現(xiàn)后迅速消失，表明其分解（h）。

圖5.Na-O2電池中Au催化ORR的示意圖。（a）MnO2納米線表面上的Au納米顆粒催化單電子ORR，形成的超氧離子，將嵌入的Na+從納米線內部提取到表面，與O2-反應，形成放電產物NaO2。（b-c）放大的TEM圖像，表明在Au/MnO2納米線表面（b）上形成NaO2放電產物，以及由裸MnO2納米線空氣陰極（c）中的嵌入反應引起的體積膨脹。ORR在Au/MnO2納米線出現(xiàn)而不是在MnO2納米線出現(xiàn)表明了Au顯著的催化效應。在放電（b）后，Au納米顆粒團聚成更大尺寸，其ADF圖像比MnO2納米線（由虛線描繪）和放電產物（由虛線描繪）具有更亮的襯度。

Na-O2電池的原位ETEM研究揭示了表觀Au納米顆粒催化的ORR，即在Au涂層的MnO2空氣陰極中，首先在納米線上形成了氣泡狀的NaO2，然后在放電期間歧化分解為Na2O2和O2。與之形成鮮明對比的是，相同的實驗條件下MnO2空氣陰極中不發(fā)生ORR。在Au/MnO2納米線表面形成NaO2導致體積增加18倍，而循環(huán)后MnO2納米線的結構幾乎完好無損。該結果為Na-O2電池中的Au催化氧化學提供了新的見解，以及通過原位電子顯微鏡實時評估金屬空氣電池中的電催化性能提供了新技術。