由于其高存儲容量，金屬氧化物是用于下一代鋰離子電池的一類很有前途的潛在轉(zhuǎn)換型電極材料。轉(zhuǎn)化型電極材料發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)；當(dāng)它們與鋰離子反應(yīng)時，它們會轉(zhuǎn)化為全新的產(chǎn)品?，F(xiàn)在的商用電池基于一種完全不同的機制，稱為插層。

美國能源部(DOE)功能納米材料中心(CFN)電子顯微鏡組的資深科學(xué)家SooyeonHwang解釋說，在嵌入過程中，鋰可以可逆地插入電極材料和從電極材料中提取，而不會破壞其晶體結(jié)構(gòu)。雖然這些材料高度穩(wěn)定，但只有有限數(shù)量的鋰離子可以參與。因此，它們的容量相對低于轉(zhuǎn)換型材料。

更多的鋰離子可以參與金屬氧化物電極材料的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而實現(xiàn)更高的電池容量，電化學(xué)和X射線吸收光譜學(xué)專家JiHoonLee補充道，他曾在布魯克海文實驗室化學(xué)部進(jìn)行研究在哥倫比亞大學(xué)做博士后期間，現(xiàn)在是韓國慶北國立大學(xué)的助理教授。然而，這些材料的晶體結(jié)構(gòu)從其原始狀態(tài)完全改變，導(dǎo)致不穩(wěn)定，例如在多次充放電循環(huán)中容量衰減。

來自CFN和合作機構(gòu)的Hwang及其同事多年來一直在研究轉(zhuǎn)換型電極材料。此前，他們在高電流下研究了氧化鐵電極，發(fā)現(xiàn)長期循環(huán)過程中的“動力學(xué)障礙”會導(dǎo)致容量衰減。在高電流下，電池的充電和放電速度相對較快，就像真正的電池一樣。

如果這種循環(huán)發(fā)生得太快，就會在電極材料上產(chǎn)生鋰梯度，黃解釋道，例如，一個位置可能比另一個位置插入或提取的鋰更多。

現(xiàn)在，該團隊由Hwang和Lee共同領(lǐng)導(dǎo)，包括來自CFN、化學(xué)部和布魯克海文實驗室國家同步加速器光源II(NSLS-II)的科學(xué)家，通過在更溫和的條件下操作電池來消除這些動力學(xué)障礙。充放電后電流小，電壓恒定。盡管這些實驗條件與現(xiàn)實條件之間存在差距，但了解電極材料在基本層面上的行為方式可以為性能更好的電池的新設(shè)計提供信息。

在這種情況下，他們在鋰離子半電池中測試了兩種無毒且廣泛使用的金屬氧化物——氧化鎳或氧化鐵中的一種。

我們在這項初步研究中的目標(biāo)是進(jìn)行簡單的電化學(xué)測試，以了解鋰嵌入和脫嵌的基本機制，黃說，未來的研究將需要涉及兩個電極的全電池。

電化學(xué)測試揭示了10次循環(huán)后電池電壓曲線和容量的顯著差異。為了表征循環(huán)電極材料的變化，該團隊在三個NSLS-II光束線——快速X射線吸收和散射(QAS)、對分布函數(shù)(PDF)和X射線粉末衍射(XPD)——以及在CFN。QAS光束線提供了每種金屬在不同充電和放電狀態(tài)下的化學(xué)信息，包括氧化態(tài)。PDF和XPD光束線非常適合確定晶體結(jié)構(gòu)，PDF對原子鍵的局部配置方式特別敏感。

從這些X射線同步加速器研究中，該團隊觀察到氧化鎳中的鎳和氧化鐵中的鐵的還原和氧化（氧化還原）反應(yīng)不是很可逆。然而，他們不知道不完全再轉(zhuǎn)化反應(yīng)和容量衰減的原因。他們在CFN電子顯微鏡設(shè)備中使用透射電子顯微鏡(TEM)，獲得了高分辨率圖像。這些圖像顯示充電后出現(xiàn)鋰金屬氧化物的中間相。相比之下，在放電過程中，金屬氧化物直接轉(zhuǎn)化為氧化鋰和純金屬。

中間相的存在意味著鋰在充電過程中沒有被完全提取，黃解釋說，這個階段會隨著時間的推移持續(xù)存在并積累。因此，用于后續(xù)循環(huán)的可用鋰離子數(shù)量減少，導(dǎo)致容量在一個循環(huán)后不斷下降。以前，我們證明了動力學(xué)障礙是容量衰減的原因，但在這里我們證明內(nèi)在限制也會導(dǎo)致容量下降。

鑒于這些結(jié)果，該團隊認(rèn)為充電和放電是通過不同的（“不對稱”）反應(yīng)途徑發(fā)生的。在充電過程中提取鋰離子需要能量，因此該反應(yīng)遵循基于能量轉(zhuǎn)移或熱力學(xué)的途徑。另一方面，放電過程中鋰離子的插入是自發(fā)發(fā)生的，這種快速的鋰擴散遵循動力學(xué)驅(qū)動的替代途徑。

接下來，該團隊計劃表征其他轉(zhuǎn)換型電極材料，如金屬硫化物，并在電池循環(huán)過程中進(jìn)行研究；這種原位表征是CFN擅長的領(lǐng)域之一。