鉅大鋰電 | 點擊量：0次 | 2021年05月18日
詳解石墨烯鋰離子電池導電劑的緣起和現(xiàn)狀及展望
隨著能源與環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)新能源、推廣電動汽車已經(jīng)是大勢所趨。而這些新興技術都離不開儲能器件的發(fā)展.作為最為重要的儲能器件,鋰離子電池得到了廣大研究者和產(chǎn)業(yè)界的密切關注.各種新型鋰離子電池關鍵材料被研發(fā)出來,推動了鋰離子電池的迅猛發(fā)展.目前廣泛應用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰(LiCoO2,LCO)、錳酸鋰(LiMn2O4,LMO)、磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)和三元材料(LiNixCoyMn1xyO2,NCM)等.由于上述正極材料的電導率較低,要在材料顆粒之間添加導電劑構建電子導電網(wǎng)絡,為電子傳輸供應快速通道.。
鋰離子電池中電化學反應的發(fā)生要電子和鋰離子同時到達活性物質表面,因此電子能夠及時參與電化學反應才能實現(xiàn)正極活性物質性能的良好發(fā)揮.假如不使用導電劑,電池內部歐姆極化增大,電池容量會顯著降低.因此,導電劑同樣也是鋰離子電池中的關鍵材料,能夠確?；钚晕镔|容量的充分發(fā)揮,關于鋰離子電池性能提升具有重要用途。
另一方面,由于導電劑本身在充放電過程中并不供應容量,所以往往希望在確?；钚晕镔|容量發(fā)揮的同時盡量減少導電劑的使用量,以提高正極中活性物質的比例,從而改善電池的質量能量密度.目前所使用的導電劑通常是碳材料,如導電碳黑、導電石墨及碳納米管等.由于這些碳材料相關于活性物質來說密度較低,減少導電劑的使用量能夠顯著提高電池的體積能量密度。
石墨烯是一種新型的納米碳質材料,具有獨特的幾何結構特點和物理性能.自2010年率先將其作為導電劑用于商品化鋰離子電池中以來,本課題組針對石墨烯導電劑展開了系統(tǒng)的研究工作.石墨烯用作導電劑具有至柔至薄至密的特點,重要有以下4點優(yōu)勢：
(1)電子電導率高,使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內部的歐姆極化;
(2)二維片層結構,與零維的碳黑顆粒和一維碳納米管相比,石墨烯可以和活性物質實現(xiàn)面-點接觸,具有更低的導電閾值,并且可以從更大的空間跨度上在極片中構建導電網(wǎng)絡,實現(xiàn)整個電極上的長程導電(不同制備方法制備得到的石墨烯材料尺寸有所差別;本課題組采用熱還原氧化石墨法,制備得到的石墨烯片層尺寸約2um);
(3)超薄特性,石墨烯是典型的表面性固體,相較于具有多sp2碳層的碳黑、導電石墨和多壁碳納米管,石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來進行電子傳遞,原子利用效率高,故可以在最少的使用量下構成完整的導電網(wǎng)絡,提高電池的能量密度;
(4)高柔韌性,能夠與活性物質良好接觸,緩沖充放電過程中活性物質材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮,抑制極片的回彈效應,保證電池良好的循環(huán)性能。
由于上述優(yōu)勢,基于石墨烯導電劑的鋰離子電池可實現(xiàn)致密構建.具有至柔至薄至密特點的石墨烯導電劑展現(xiàn)了良好的應用前景.與將石墨烯和正極材料做成復合電極材料的思路相比,直接作為鋰離子電池導電劑將有可能是石墨烯材料最先產(chǎn)業(yè)化的應用.
雖然就電子導電性而言,石墨烯相比于其他導電劑具有非常明顯的優(yōu)勢,但是目前在實際應用過程中仍然有不少瓶頸.一方面,在電極內部,其平面結構會對離子的傳輸出現(xiàn)位阻效應,尤其是在較大電流倍率下時該用途更加明顯。
如圖1所示,石墨烯對鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊c電極厚度、石墨烯和活性材料顆粒的尺寸差異密切相關.所以在開發(fā)使用石墨烯導電劑時要綜合考慮電子和離子傳導的均衡性.另一方面是在電極制備過程中石墨烯的片層分散問題.導電劑的分散一直是鋰離子電池制備中非常重要的技術環(huán)節(jié),但是,目前關于新型的石墨烯導電劑真正的單層分散尚沒有特別有效的解決方法.
目前,石墨烯導電劑已經(jīng)得到了國內外同行及產(chǎn)業(yè)界越來越多的關注,產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應用也得到了快速發(fā)展.雖然目前有關石墨烯在儲能領域研究的綜述較多,但是目前尚無文獻對石墨烯用作導電劑的工作進行深入總結評述,特別對相關的科學問題并沒有系統(tǒng)闡述.
本課題組一直在積極探索并推動石墨烯導電劑的產(chǎn)業(yè)化應用,結合鋰離子電池內部真正的工作環(huán)境(如電極厚度、孔隙曲折度等),從電子傳導和離子輸運兩方面科學問題的探究對石墨烯的用途進行深入的探討.本文將從石墨烯導電劑的導電機制出發(fā),結合目前的研究現(xiàn)狀詳細討論其對鋰離子電池電化學過程的影響,并展望石墨烯導電劑的實際應用前景。
除自身的物理性質(良好的電子電導率)及結構(平面二維)特點外,石墨烯導電劑的高效性還跟其與活性材料顆粒獨特的接觸模式有關.本課題組率先提出如圖2的石墨烯柔性面-點接觸導電網(wǎng)絡機理圖.。
如圖2所示,在石墨烯導電網(wǎng)絡中,石墨烯和活性物質之間通過面-點接觸,相關于碳黑和活性物質之間的點-點接觸,石墨烯具有更高的導電效率,因而能夠在更少使用量下達到整個電極的導電閾值,使活性材料表現(xiàn)出更好的電化學性能,提高電池的能量密度。
考慮到不同鋰離子電池正極體系的特性有差別,關于導電劑的需求量也不盡相同,本課題組針對不同鋰離子電池正極體系(包括LFP,LCO,NCM)系統(tǒng)考察了石墨烯導電劑在實驗室工況下的最優(yōu)使用量,并與使用其他導電劑進行了比較,探討了基于面-點接觸模式石墨烯導電劑具有的優(yōu)勢。
圖3展示了石墨烯導電劑對LFP性能的改善用途.關于LFP體系,在論文研究的工況下石墨烯導電劑的最優(yōu)使用量為2%(質量百分比,下同).如圖3(a),(b)所示,在該使用量下,LFP在0.05C充放電時的容量及0.1C時的循環(huán)性能優(yōu)于使用20%導電碳黑時的性能.這證明了在該工況下,使用石墨烯導電劑取代導電碳黑能夠顯著提高LFP材料的容量.圖3(c),(d)分別給出了LCO和NCM正極體系中石墨烯導電劑與碳黑導電劑循環(huán)性能的比較.
可以看出,1%石墨烯的引入相較于碳黑也可以發(fā)揮明顯的導電效果,在1C下的循環(huán)性能要優(yōu)于使用3%碳黑的電池性能.在LCO和NCM體系中,石墨烯最優(yōu)使用量小于LFP體系的原因是活性物質的尺寸差異.LFP顆粒的粒徑(300nm~1m)遠低于LCO和NCM(粒徑約10m),所以前者比表面積更高,要相對較多的石墨烯才能在電極內部構建有效的導電網(wǎng)絡.
Zhang等人將石墨烯作為導電劑引入鈦酸鋰負極,并詳細探討了其導電閾值問題.當石墨烯用量為5%時,鈦酸鋰的電化學性能高于使用15%碳黑的性能.利用顆粒之間距離的概念通過模擬得出石墨烯的導電閾值為0.54%,比碳黑低1個數(shù)量級,從定量的角度表明石墨烯導電劑的良好效果。
石墨烯導電劑的使用可以在很大程度上減少導電劑的用量,從而有效提高鋰離子電池體積能量密度.目前鋰離子電池對體積能量密度的要求遠比質量能量密度迫切.導電劑在電池內部不能供應容量,但是由于其密度較輕,即使用量很小也會占據(jù)很大的電極空間,在很大程度上減少了整個體系的體積能量密度.以導電炭黑為例,其密度一般為0.4g/cm3,遠小于LFP的2.0~2.3g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3.理論上講,每減少1%的導電碳黑就相當于新增了約5%的LFP或7%~10%的LCO,可以大幅提高整個體系的體積能量密度。
碳納米管也是一種具有獨特結構的納米碳質材料,自身同樣具有良好的電子傳導性,已大量被用作鋰離子電池導電劑.但是用于導電劑的碳納米管以多壁為主,且容易聚集成束,在沒有完全分散的工況下,在用作導電劑時效果并不如石墨烯優(yōu)異.本課題組也曾就石墨烯和碳納米管的性能做過比較,添加量同樣為2%時,使用石墨烯導電劑的LFP性能優(yōu)于使用碳納米管.
Huang課題組比較了碳黑、碳納米管和石墨烯單獨作為LFP導電劑時的性能,發(fā)現(xiàn)當導電劑用量為5%時,使用碳納米管的LFP比容量在0.1C時只有127mAh/g,低于使用石墨烯的146mAh/g.
Wang課題組比較了1%的碳納米管與石墨烯對LFP的導電效果,同樣發(fā)現(xiàn)使用碳納米管時LFP的電化學性能不及使用石墨烯的情況.為了解決碳納米管的分散問題,Sotowa等人將碳納米管與導電碳黑按照2:1做成了一種雜化材料,并用作LFP的導電劑.實驗結果表明導電效果有一定的改善,LFP在0.2C的放電容量從單純使用碳納米管時的148.6mAh/g提升到156.1mAh/g.但是實驗中導電劑用量為10%,遠高于其他工作報道的5%和2%.也有研究者比較了導電碳黑、碳納米管和石墨烯對石墨負極的性能影響,同樣得到了石墨烯導電效果最優(yōu)的結論。
碳納米管導電效果遜于石墨烯的重要原因除了難分散之外,接觸模式也是一個重要因素.碳納米管屬于一維材料,與活性材料顆粒的接觸模式為線-點類型,雖然優(yōu)于導電碳黑的點-點接觸,與石墨烯的面-點接觸相比仍然有一定的差距,存在著接觸面積較小、電子不能有效傳導的缺點.要指出的是,上述比較重要基于實驗室制備的電池;關于大規(guī)模應用,還要從實際工況出發(fā),來對碳納米管和石墨烯導電劑進行綜合評價。
在電極內部構建導電網(wǎng)絡時,假如能夠綜合利用石墨烯與碳黑的面-點和點-點接觸模式,可以在使用更少石墨烯的前提下進一步提高正極活性材料的性能發(fā)揮.事實上,在實際鋰離子電池制備過程中,為了綜合利用不同導電劑的優(yōu)勢,在更大程度上綜合提高電池性能,也往往將兩種不同導電材料(導電碳黑與導電石墨或碳納米管)組成二元導電劑使用,在電極的不同尺度上同時建立導電網(wǎng)絡.如Kim課題組將碳黑與導電石墨作為LCO的導電劑;Fan課題組將碳黑與碳納米管引入到LCO體系;Sotowa等人將碳黑與碳納米管用于LFP體系等(圖4).由于不同尺度的導電劑可以分別從電極的不同層次上構建協(xié)同導電網(wǎng)絡,所以效果優(yōu)于單一導電劑的情形。
石墨烯和導電碳黑的接觸模式之間存在著良好的互補效應,可以在電極內部同時建立長程和短程導電網(wǎng)絡.石墨烯導電劑雖然可以在較少的使用量下通過片層之間的搭接構建良好的導電網(wǎng)絡,大幅度提高整個電極的電導率;但是具體到每個活性材料顆粒上,石墨烯片層不能完全覆蓋整個顆粒表面,電子在面-點接觸之外部分表面上的傳輸顯然會相對滯后.
但是,假如將石墨烯片層完全包覆活性材料顆粒,由于石墨烯對Li離子傳輸?shù)淖璧K用途,活性材料的電化學性能又會大幅度降低.因此,使用石墨烯導電劑時要使用維度更低的其他碳材料解決顆粒表面上的短程導電問題.碳黑導電劑是零維的碳納米材料,可以均勻地附著在活性物質表面,提高活性物質顆粒表面的電子輸運.假如與石墨烯導電劑結合起來使用,這種由碳黑顆粒構建的短程導電網(wǎng)絡將會是石墨烯構筑的長程導電網(wǎng)絡的一個很好的補充和完善.
本課題組在LFP和LCO正極體系中研究了石墨烯/導電碳黑二元導電劑的協(xié)同導電機制.在LFP正極體系中,使用二元導電劑可以顯著降低電池中的極化現(xiàn)象;而且相關于僅使用石墨烯導電劑的電池,石墨烯/導電碳黑二元導電劑能夠大幅降低所需石墨烯的用量.
圖5是石墨烯/碳黑二元導電劑對LCO正極體系的性能改善結果.從圖5(a)的循環(huán)性能和圖5(b)的倍率性能可以看出,最優(yōu)二元導電劑的用量為0.2%石墨烯和1%碳黑.LCO在1C下的循環(huán)性能以及5C下的倍率性能都要優(yōu)于使用3%傳統(tǒng)導電碳黑的鋰離子電池的性能.
該二元導電劑中石墨烯的使用量僅為0.2%,而且導電劑的總量為1.2%.為了深入理解石墨烯/導電碳黑二元導電添加劑的用途,進一步比較了二元導電劑與含3%導電碳黑一元導電劑的鋰離子電池的電化學阻抗譜,結果如圖5(c)所示.根據(jù)擬合結果,含0.2%石墨烯和1%導電碳黑二元導電劑和含3%導電碳黑一元導電劑的鋰離子電池的電荷轉移電阻分別為8.67和15.65.雖然導電碳黑一元導電劑的用量明顯多于石墨烯/導電碳黑二元導電劑,但是前者的電荷轉移電阻卻明顯大于后者.
本課題組進一步將石墨烯和碳黑直接制成雜化材料,既可以防止石墨烯片層的團聚,改善石墨烯導電劑的分散,又能夠進一步提高電子導電效率,用于LFP體系時表現(xiàn)出了良好的二元導電劑優(yōu)勢.所以,使用石墨烯/導電碳黑二元導電劑確實可以搭建更為有效的導電網(wǎng)絡,達到降低成本和提高能量密度的效果,具有很高的實用前景.
以上討論的石墨烯都是通過氧化-還原法制備得到.該方法由于過程容易控制、易于放大而受到廣泛關注,但是其制備過程要進行氧化,所制備得到的石墨烯往往具有一定的缺陷,不可防止地影響其電子電導率.相反,液相剝離法、化學氣相沉積(CVD)生長等方法則可以得到缺陷更少的石墨烯.
Huang課題組比較了用氧化-還原法、CVD法等得到的石墨烯作為LFP的導電劑的效果.當導電劑用量都為15%(石墨烯與導電碳黑比例為1:2)時,使用CVD方法制備的石墨烯具有相對較好的性能,使用該導電劑的LFP在20和30C的放電比容量分別達到80和60mAh/g,而使用氧化-還原法制備的石墨烯的電池在20C的放電比容量僅為60mAh/g.
同時,Wang課題組通過膨脹石墨超聲剝離得到的多層(4~12層)、少缺陷石墨烯作為LFP的導電劑,1C放電時,使用1%多層石墨烯+10%乙炔黑導電劑的LFP放電容量為139.1mAh/g,比使用11%乙炔黑導電劑的LFP高2.8%.同時,前者在10和20C放電時容量分別為121.9和107.8mAh/g,比后者分別提高5.4%和9.6%.通過以上比較可以看出缺陷較少的石墨烯導電效果優(yōu)勢明顯,這可能與其相對完整的sp2碳結構直接相關.
但是也應該注意到,這些報道中石墨烯導電劑的添加量較大,遠高于本課題組的使用量.雖然CVD制備的石墨烯缺陷少、電子導電率高,但是CVD方法制備的石墨烯成本較高;另外,少缺陷石墨烯也不利于鋰離子的傳輸,將會對電池的倍率性能造成影響.
該石墨烯在LFP中的使用量為1%~2%,從實際效果來看,與本課題組的氧化-還原法石墨烯性能基本一致.但是氧化還原方法獲得的石墨烯單層率較高,而液相剝離方法很難得到單層石墨烯;同時,采用氧化還原方法制備的石墨烯和活性物質之間的潤濕性好很多,能夠進一步減小接觸內阻,提高導電網(wǎng)絡構建效率,彌補了片層導電率下降的劣勢。
除了制備方法不同帶來的影響外,石墨烯片層的大小也會對導電效果出現(xiàn)影響.從導電閾值理論上來講,片層大的石墨烯更容易在電極內部出現(xiàn)導電網(wǎng)絡.所以,一般認為在相同電化學性能條件下,片層尺寸較大的石墨烯導電劑用量應該更少.然而Wu課題組發(fā)現(xiàn)結果并非如此,使用片徑5um以下的石墨烯導電劑時LFP表現(xiàn)出較好的性能,5C放電時LFP的比容量分別為112和104mAh/g.但是相同添加量的10um以上石墨烯導電劑效果反而變差,只有79mAh/g.這表明關于片層很大的石墨烯導電劑,影響LFP電化學性能的因素不再僅僅是電子傳導,還要考慮離子傳輸問題。
就石墨烯導電特性而言,本課題組提出的面-點接觸導電模型基本達到共識,很多課題組的結果也都表明石墨烯導電劑的引入會對鋰離子電池的性能提升起到非常積極的促進用途.但2012年之前,除了少數(shù)工作(如本課題組對2Ah工業(yè)軟包電池進行了研究),絕大多數(shù)研究還都局限于實驗室扣式電池.本課題組將導電劑真正用于商品化鋰離子電池中時,發(fā)現(xiàn)了石墨烯導電劑的另一種行為離子位阻效應,從而對石墨烯導電劑有了全新的認識.
圖6是分別使用石墨烯與傳統(tǒng)導電劑的10AhLFP電池在不同放電倍率下的性能比較.結果顯示,使用了1%石墨烯導電劑+1%碳黑導電劑的鋰離子電池的性能雖然在2C及以下放電速率時的容量相關于使用了10%傳統(tǒng)導電劑的鋰離子電池有明顯提升,但是當放電速度提高到3C時,前者的容量驟然衰減,而后者沒有太大變化.通過進一步的阻抗分析和模擬計算發(fā)現(xiàn),大電流條件下容量驟降的原因是石墨烯片層對電解液中鋰離子傳輸?shù)淖璧K.這說明雖然石墨烯導電劑能夠顯著改善正極材料的容量發(fā)揮,而提高電池的能量密度,但是由于石墨烯片層具有一定空間跨度,并且鋰離子難以穿過石墨烯的六元環(huán),石墨烯會對電解液中鋰離子的傳輸帶來一定的負面影響,從而影響鋰離子電池功率性能的輸出.
前文述及,鋰離子電池發(fā)生充放電反應時要電子和鋰離子同時到達活性物質表面,由于石墨烯片層對離子傳輸?shù)淖璧K,基于石墨烯導電劑的電池中鋰離子傳輸速度相關于使用傳統(tǒng)導電劑的電池較慢,電池內部極化效應顯著新增,所以容量不能正常發(fā)揮.從圖6可以看出,這種影響與充放電倍率密切相關.當放電倍率較小時,雖然鋰離子由于石墨烯的阻礙而傳輸速率降低,但此時電池內部的決速步驟仍是電子電導率,同時由于使用石墨烯導電劑的電極片電導率更高,所以該電池放電容量仍然優(yōu)于使用傳統(tǒng)導電劑的電池.但是隨著放電倍率的提高,電池內部電化學反應過程對鋰離子的傳輸速度要求越來越高,決速步驟逐漸由電子傳導轉變到離子傳導,所以在大電流放電條件下,使用石墨烯導電劑的電池性能迅速下降.
石墨烯片層對離子傳輸過程的位阻效應決定了石墨烯導電劑在功率型鋰離子電池中使用時效用有限,但在能量型LFP電池中使用則不會受太大影響.因為在能量型鋰離子電池中,通常不要進行大電流充放電,鋰離子傳輸不是影響電池性能的最關鍵因素,所以使用石墨烯導電劑仍然能夠顯著提升電池的能量密度.而關于功率型LFP電池,則不能忽視鋰離子傳輸對電池性能的影響,要考慮石墨烯片層對鋰離子的傳輸造成的位阻效應.
石墨烯對鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為與2012年以前絕大部分文獻報道的結果是不一致的.很多研究者認為石墨烯可以在很大程度上改善正極材料性能的發(fā)揮,但是并沒有發(fā)現(xiàn)對鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為;在實驗室扣式電池中,即使在較高倍率下使用石墨烯導電劑的正極材料仍然能夠發(fā)揮良好的性能.關于一個多孔體中的擴散過程來說,影響該過程的因素重要是擴散路徑的長度和傳輸過程中路徑的曲折程度,反映到鋰離子電池的電化學環(huán)境中,則分別對應電極的厚度和活性材料顆粒/石墨烯的尺寸比.為了統(tǒng)一學術界對石墨烯在鋰離子電池中行為的認識,本課題組就石墨烯對鋰離子傳輸行為的重要影響因素進行了深入研究.
鋰離子電池在實際制備時,電極的厚度一般為60~100um,個別情況下能量型的儲能電池中電極厚度甚至達200um以上.這與實驗室條件下組裝扣式電池測試(普遍低于30um)時的情況有非常大的差別.極片越厚,充放電過程中鋰離子要傳輸?shù)穆窂礁L,電池的倍率性能往往越差.
本課題組研究了不同正極極片厚度條件下,石墨烯導電劑對LFP倍率性能的影響.在較薄(厚度為13和26um)的極片中,隨著鋰離子電池正極中石墨烯導電添加劑使用量的新增(1%新增到10%),電池的倍率性能逐漸提高,并沒有出現(xiàn)電池容量突降的情況.這說明在較薄的電池極片厚度下,石墨烯并不會對鋰離子在整個電極范圍內的傳輸行為出現(xiàn)很大的影響,這與其他文獻報道的結果基本一致.而在較厚(39和52um)的極片中,石墨烯明顯會對鋰離子的傳輸行為出現(xiàn)很大影響.
使用5%石墨烯導電劑的鋰離子電池的容量性能低于使用3.5%石墨烯導電添加劑的鋰離子電池.隨著石墨烯導電添加劑用量的增多,電池的功率性能降低,證明在較厚的電池極片中,石墨烯導電添加劑使用量過多會顯著降低電池的功率性能.當極片本身很薄時,鋰離子要傳輸?shù)木嚯x非常短,即使石墨烯阻礙鋰離子的傳輸也不會對整個電化學過程出現(xiàn)明顯的影響;這時候決定電池性能的關鍵因素是極片的電子導電性,所以隨著鋰離子電池中石墨烯導電添加劑使用量的新增,電池的功率性能提高.而當LFP電極片較厚時,鋰離子傳輸?shù)穆窂捷^長,在這種情況下石墨烯導電添加劑對鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊苯訉е铝穗姵匦阅艿耐唤?所以在評估石墨烯導電添加劑對鋰離子電池能量密度和功率密度的影響時,要保證所使用電極的厚度與實際鋰離子電池電極厚度一致.
為了降低石墨烯對鋰離子傳輸帶來的位阻效應,通過石墨烯的條帶化以及表面引入孔隙,可以為鋰離子的傳輸減少阻力或開辟通道.本課題組采用KMnO4活化,Piao課題組采用KOH活化的方法,在石墨烯表面引入豐富的孔隙,然后將其作為LFP的導電劑.
鋰離子電池不同正極材料的粒徑具有很大差距,一般來講,LCO,NMC等材料的粒徑較大,通常為10um左右,而LFP粒徑普遍較小,500~800nm居多.模擬計算結果表明,石墨烯與活性物質不同的尺寸比會影響電極孔隙的曲折度,進而新增鋰離子傳輸?shù)穆窂?當石墨烯片層尺寸小于活性物質或與活性物質相當時,石墨烯導電劑對鋰離子的位阻效應可以忽略不計;而當前者明顯大于后者時,傳輸路徑的曲折度很大.這就意味著,石墨烯用于功率型鋰離子電池時,石墨烯的尺寸要明顯小于電極中活性物質的尺寸.
在納米尺寸LFP體系中使用石墨烯導電劑(圖8(a)),在小于2C的較低放電電流下,使用片徑為1~2um的石墨烯導電劑的鋰離子電池比使用傳統(tǒng)導電劑的電池具備更好的電化學性能;但是當放電電流提高到3C以上時,使用石墨烯導電劑的鋰離子電池性能有明顯的衰減,這與前述10AhLFP電池的結果趨勢一致.當活性物質為10um左右的LCO體系時(圖8(b)),使用相同的石墨烯導電劑在高達5C的放電電流下,LCO仍然具有很好的倍率性能,并沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入對鋰離子傳輸造成位阻效應.我們據(jù)此提出了不同石墨烯/活性物質尺寸比的正極體系中的鋰離子傳輸模型圖(圖8(c)).在LCO的充放電過程中,石墨烯對鋰離子傳輸?shù)挠绊懶袨椴⒉幻黠@,而LCO活性物質會對鋰離子傳輸造成位阻效應,此時主導正極體系內部鋰離子傳輸路徑的是活性物質.
研究石墨烯導電劑的過程中,石墨烯的分散是影響石墨烯導電劑使用性能的關鍵因素之一.導電劑在正極體系的用途是構建電子傳輸?shù)膶щ娋W(wǎng)絡,假如導電劑本身不能很好地分散,而是團聚在正極中,那么至柔至薄的結構特點優(yōu)勢難以充分發(fā)揮,不僅石墨烯的利用率大幅降低,而且難以構建有效的導電網(wǎng)絡.石墨烯片層尺度較大,在使用過程中受范德華力的影響,容易團聚在一起.假如在評估石墨烯導電劑的使用價值時沒有采用恰當?shù)姆稚⒐に?最終優(yōu)化得到的石墨烯導電劑使用量會偏大,從而低估石墨烯導電劑的應用前景.
將石墨烯導電劑進行超聲預處理,可以顯著提高石墨烯導電劑的分散效果.如圖9所示,假如沒有對石墨烯作任何預處理,僅通過行星式真空攪拌機攪拌分散2h后,漿料表面仍然可以觀察到非常明顯的石墨烯團聚塊,證明石墨烯并沒有很好地分散在正極體系中.假如預先將石墨烯放置在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中強超聲處理1.5h之后再進行攪拌,2h后發(fā)現(xiàn)相較于未經(jīng)任何處理的情況,石墨烯可以很好地分散在漿料里.
基于柔性、二維、超薄結構特點和高的電導率,石墨烯導電劑在鋰離子電池電極中通過面-點接觸模式構建至柔至薄至密導電網(wǎng)絡,大幅提高電池中電子的傳導效率,有效提升活性物質容量的發(fā)揮.同時,由于石墨烯的二維大片層結構,使用過程中會對電極內部鋰離子的傳輸造成位阻效應.該位阻行為重要取決于電極片的厚度和石墨烯/活性物質的尺寸比:當石墨烯/活性物質尺寸比大(如LFP體系)時,石墨烯對鋰離子輸運的位阻效應非常明顯,并且位阻效應隨著極片厚度的新增進一步加大;當石墨烯/活性物質尺寸相當或比較小時(如LCO等體系),主導鋰離子傳輸路徑的是活性物質而不是石墨烯,石墨烯對鋰離子的位阻效應不明顯.
因此,關于石墨烯導電劑的實際應用,要綜合考慮石墨烯對電子電導的面-點促進用途和對離子傳導的位阻效應;針對導電劑用量和最終電池的能量/功率密度綜合考慮設計電極的厚度.關于LFP體系的鋰離子電池,由于石墨烯對鋰離子傳輸?shù)挠绊懛浅?所以要特別注意電極的厚度.
當用于高功率放電的動力鋰電池時,電極片不能太厚;同時也可以通過碳黑/石墨烯二元導電劑和導電劑的多孔化和條帶化來保證電子導電性的同時適當減少石墨烯的用量.而關于能量型的LFP電池,由于工作電流并不大,電極厚度可以適當放寬,也與能量型電池通常具有較厚電極的設計思路一致.而關于LCO等顆粒尺寸較大的鋰離子電池,石墨烯對鋰離子傳輸過程影響有限,這種情形下使用石墨烯導電劑,既可以提高電池的能量密度,同時還可以保證電池的功率性能.
在導電劑的實際應用工藝中,通過將二維石墨烯與零維導電碳黑復合使用,前者構筑的長程導電網(wǎng)絡和后者附著在活性物質表面構筑的短程導電網(wǎng)絡具有良好的協(xié)同效應,能夠在保證導電效率的同時減少導電劑的用量,從而提高電池的能量密度,尤其可以明顯提升體積能量密度.
因此將石墨烯和導電炭黑組合成二元導電劑是一種具有良好產(chǎn)業(yè)化前景的鋰離子電池導電劑使用策略.實際應用中,另一個要特別注意的是片狀石墨烯導電劑的分散工藝,超聲預處理石墨烯有利于石墨烯在漿料中的分散,獲得石墨烯良好分散的電極體系,進一步新增石墨烯導電劑的導電效率.在下一步的研究中,要結合二維片狀結構開發(fā)更為高效的分散工藝,真正發(fā)揮石墨烯表面性固體的潛力(理想狀態(tài)下,所有碳原子均為表面原子,可以構建最為高效的導電網(wǎng)絡),大幅減少非活性的輕組分導電劑用量,從而最大程度提高電池的體積能量密度.
石墨烯導電劑在鋰離子電池中除了導電之外,還可以有效抑制極片的回彈效應(充放電過程中體積變化),對鋰離子電池的散熱行為也會起到良好的促進用途.鋰離子電池,尤其是電動汽車用大容量動力鋰電池在高倍率條件下工作時往往會出現(xiàn)大量的熱量,假如不能及時導出,積聚的熱量會給電池帶來安全隱患,嚴重時發(fā)生熱失控.石墨烯的熱導率遠比銅高,是一種良好的導熱添加劑.
同時,其與活性材料顆粒之間的面-點接觸模式也會進一步促進對熱量的傳導.目前有關石墨烯在鋰離子電池中導熱行為的文獻報道還很少,據(jù)華為中央研究院瓦特實驗室研究報道,采用石墨烯確實可有效改善鋰離子電池與環(huán)境間的散熱.在同等工作參數(shù)下,使用石墨烯的鋰離子電池的溫升比普通鋰離子電池降低5℃,上限使用溫度提高10℃,使用壽命是普通鋰離子電池的2倍.
上一篇：高鎳鋰離子電池正極材料的研究進展
