三元材料是鎳鈷錳酸鋰Li(NiCoMn)O2，三元復合正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品，是以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料，里面鎳鈷錳的比例可以根據(jù)實際要調(diào)整，三元材料做正極的電池相關(guān)于鈷酸鋰離子電池安全性高。目前越來越多的電動物流車采用了三元材料電池，這重要是由于三元系正極材料NCA具有能量密度高、循環(huán)壽命長、成本低、利于整車輕量化等優(yōu)點，能夠有效解決城市物流最后一公里的問題，而且由此引發(fā)了電動物流車從磷酸鐵鋰向三元技術(shù)轉(zhuǎn)變的趨勢。

假如說前兩年高鎳三元材料電池還處于個別廠家和學界的研發(fā)階段，那么從2016年開始，高鎳三元電池的研發(fā)和生產(chǎn)已呈燎原之勢。

高軒高科在其年產(chǎn)10000噸高鎳三元材料項目通告中稱，其掌握了高鎳三元正極材料晶

面生長控制和快離子導體表面包覆改性技術(shù)，提高了高鎳三元正極材料的加工性能、克容量和循環(huán)壽命。

寧德時代總裁黃世霖在相關(guān)場合表示，寧德時代在材料上會逐步由磷酸鐵鋰/石墨、三元、高鎳三元/硅碳再到固態(tài)鋰、空氣金屬電池演進。十三五期間，寧德時代將致力于高鎳三元/硅碳電池研發(fā)，努力實現(xiàn)350Wh/公斤的目標。目前已經(jīng)組織專門團隊，確保實現(xiàn)量產(chǎn)目標。

當升科技則對外稱，其NCM622三元正極材料已實現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)，并得到國內(nèi)、國際客戶的認可，被應用到新能源汽車動力鋰電池領域，產(chǎn)品供不應求。2016年七月，當升科技募資新建年產(chǎn)4000噸高鎳三元材料項目。

根據(jù)高工鋰電調(diào)研，雖然目前三元電池公司重要應用的還是NCM333和NCM523電池，但是NCM622已經(jīng)進入了部分公司的材料供應鏈。隨著材料體系的高鎳化進程，預計2017年國內(nèi)三元電池公司將開始應用NCM811和NCA材質(zhì)，電池單體能量密度將200wh/kg向250-300wh/kg邁進。

https://image.ipaiban.com/upload-ueditor-image-20171210-1512905786337031753.png

（圖文來源：比克電池林建）

當前各大公司布局選材如下：

2016年公布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》提到了純電動汽車動力鋰電池的比能量目標是2020年350Wh/kg，2025年是400Wh/kg，2030年500Wh/kg。該目標與四部委提出的指標很接近，也在業(yè)內(nèi)引發(fā)了熱議。我們梳理一下2016年媒體報道的各大電池公司的比能量目標和實現(xiàn)路徑：

比亞迪：三元電池希望在2018年做到240Wh/kg，2020年大概做到300Wh/kg。正極采用高鎳三元材料，負極采用氧化亞硅或納米硅。

寧德時代：2016年可以做到200-250Wh/kg，十三五期間希望實現(xiàn)350Wh/kg目標，材料體系為高鎳三元/硅碳材料。

國軒高科：2020年目標是300-350Wh/kg，采用高鎳三元正極材料，硅基負極材料，5V高電壓電解液。

比克：18650圓柱第四代產(chǎn)品（3.0Ah）普遍可以達到220-230Wh/kg，2017年第五代產(chǎn)品（3.6Ah）的比能量預計可以達到250Wh/kg。比克是較早鎖定三元材料路線的公司。

力神：正在開發(fā)200-250Wh/kg的產(chǎn)品，圓柱電池已經(jīng)可以達到250Wh/kg，2020年爭取達到300Wh/kg，采用第三代富鋰錳基層狀材料和硅負極材料。

三星SDI：2016年水平為250Wh/kg，預計2030年達到350Wh/kg（可能采用了其他電池體系了）。

值得注意的是，寧德時代、天津力神、國軒高科三家電池公司在2016年還入圍了科技部重點專項，該項目的考核指標為：

動力鋰電池新材料新體系（基礎前沿類）考核指標：新型鋰離子電池樣品能量密度400Wh/kg，新體系電池樣品能量密度500Wh/kg。

高比能量鋰離子電池技術(shù)（重大共性關(guān)鍵技術(shù)類）考核指標：電池單體能量密度300Wh/kg，循環(huán)壽命1500次，成本0.8元/Wh，安全性等達到國標要求；年生產(chǎn)量力2億瓦時，產(chǎn)品累計銷售3000萬瓦時或裝車數(shù)量1000套這些重點專項的考核指標還對循環(huán)壽命、安全性能、甚至銷量和產(chǎn)量提出了要求，這對入圍的電池公司也是不小的考驗。

從所有公開的信息可以看到，我國各大電池公司實現(xiàn)300Wh/kg的技術(shù)路線可以歸納為：

正極材料：高鎳三元，或者富鋰錳基

負極材料：硅基材料

電解液：高壓電解液

隔膜：目前還是PP、PE為主，外加陶瓷涂層

引言

在環(huán)境污染和能源危機的雙重壓力下，尋找清潔的綠色能源是當今世界共同努力的方向。鋰離子電池在清潔能源中占有很重要的一席之地，特別是鋰離子電池作為動力源的汽車，近幾年發(fā)展迅速，針對全球能源和環(huán)境問題提出了一條新的發(fā)展道路[1-2]。鋰離子電池的性能重要取決于參與電極反應的活性物質(zhì)，負極的發(fā)展速度要快于正極[3]。因此，研究鋰離子電池正極材料，對提高鋰離子電池性能和拓寬其應用領域具有重要的經(jīng)濟意義和現(xiàn)實意義。

鋰離子電池具有多種正極材料，具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2是當前重要的商品化鋰離子電池正極材料，其綜合性能優(yōu)異，但成本較高、Co存在毒性，制約了其更大規(guī)模應用。LiNiO2晶體結(jié)構(gòu)類似，成本較低且更加環(huán)保，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。高鎳正極材料(Ni80%)相比于傳統(tǒng)的層狀LiCoO2具有高比容量、低成本、長壽命等優(yōu)點，是目前國內(nèi)外的研究熱點，已逐漸進入商品化應用階段，被認為是極具應用前景的鋰離子動力鋰電池正極材料。

高鎳正極材料具有高比容量和低成本的特點，但也存在容量保持率低，熱穩(wěn)定性差等缺陷，如圖1所示[4,5]，使其商業(yè)化難度大。高鎳正極材料的性能和結(jié)構(gòu)與制備工藝緊密相關(guān)，不同的制備方法與改性方法直接影響產(chǎn)品的性能。鋰離子高鎳系正極材料尤其是高鎳系的三元正極材料LiNi0.8Co0.15A10.0502（NCA）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）是目前研究和應用非常熱門的鋰離子電池正極材料。因此，本文針對NCA和NCM811兩種較熱門的正極材料進行綜述，包括其重要的制備方法和改性研究進展，并進行兩者重要性能的比較。

1、高鎳系正極材料的制備方法

由于高鎳系正極材料對制備環(huán)境、制作電池環(huán)境、儲存環(huán)境(溫度、濕度、氧值)非常敏感，所以，尋找一套合適的制備體系，關(guān)于整個高鎳系正極材料的工業(yè)化都具有一定的參考價值。制備方法對高鎳系層狀材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能有著較大的影響。常見的制備法包括：高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法和燃燒法等。

1.1NCA的制備

Cao等[6]采用常規(guī)共沉淀法制備了LiNi0.8Co0.2-xAlx02(0x0.2)正極材料。先將鎳、鈷和鋁的硝酸鹽配制成2mol/L混合溶液，滴入4mol/L氨水調(diào)節(jié)pH值至8.5后，再滴入氫氧化鈉溶液至pH值達到11，然后加入PVP分散劑，沉淀經(jīng)洗滌、過濾、干燥即得Ni-Co-A1氫氧化物前驅(qū)體。按物質(zhì)的量比Li/Me=1.05混合LiOH和前驅(qū)體，經(jīng)600℃焙燒6h后，置于氧氣流中在750℃焙燒8-24h，獲得LiNi0.8Co0.2-xAlx02。750℃焙燒16h制備的NCA樣品顯示出160.8mAh/g的最高首次放電比容量和89%的首次庫侖效率，40次循環(huán)后放電比容量仍為150mAh/g。

Han等[7]在采用溶膠凝膠法140℃下制成溶膠。然后在800℃下煅燒得到LiNi0.8Co0.2-xAlx02粉體材料。結(jié)果表明：不管含Al(x0.05)多少，該粉體均是單相層狀化合物。此外，發(fā)現(xiàn)隨著Al的新增使材料的初始放電容量減少，但充放電性能卻變好了。Ju等[8]以Ni、Co、Al的硝酸鹽為原料，檸檬酸和乙二醇為螯合劑，采用噴霧熱解法制得Ni-Co-A1-O前驅(qū)體后，配入LiOH在800℃焙燒0.5～12h，所得NCA材料具有球形形貌，平均尺寸1.1μm。放電比容量高達200mAh/g，且具有良好的循環(huán)性能、高溫性能和倍率性能。

Hu[9]通過共沉淀法制備的NCA正極材料在2.8V-4.3V的充放電截止電壓范圍內(nèi)以0.2C的電流密度充放電，材料具有196mAh/g的放電比容量，50圈循環(huán)后依然具有96.1%的容量保持率。Chung等[10]采用化學吸附的方法在NCA表面包覆了一層厚度為2～3nm的無定形碳，碳包覆層有效地抑制了基體材料與電解液中HF的反應，提高了基體材料的熱穩(wěn)定性，并改善了其在大電流下的電化學性能。實際上，采用電化學惰性物質(zhì)對鋰離子電池LiNi02基正極材料進行改性，雖然提高了循環(huán)性能和安全性能，但放電比容量或能量密度缺降低了。Kim等[11]采用沉淀法制備了A1F3表相改性的NCA正極材料，基體材料50次循環(huán)后的容量保持率僅86.5%，而改性材料卻達到96%，且改性材料的倍率性能和熱穩(wěn)定性都得到了提高。

1.2NCM811的制備

Xiao等[12]采用過渡金屬醋酸鹽，配以不同鋰源，在不同條件下制備NCM811正極材料。結(jié)果表明，所得NCM811樣品的充放電性能差別顯著，以LiOHH2O或LiNO3為鋰源的樣品比容量明顯低于Li2CO3鋰源的樣品。Li2CO3和過渡金屬醋酸鹽經(jīng)550℃預處理后在800℃燒結(jié)所得樣品，電化學性能最佳，0.2C倍率下前20次循環(huán)充放電最高容量為200.8mAh/g，平均容量188.1mAh/g。

Lu等[13]分別采用溶膠–凝膠法和共沉淀制備NCM811正極材料，并研究了兩種方法對材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于共沉淀法，溶膠–凝膠法制備的NCM811正極材料顆粒為六面體結(jié)構(gòu)，粒徑集中在500nm左右，層狀結(jié)構(gòu)明顯，陽離子混排度和顆粒團聚度低，而振實密度高，首次放電比容量為200.2mAh/g，在0.5C下循環(huán)50次后容量保持率為82.2%。

Xiong等[14]制備了LiF原位包覆的NCM811材料，圖2為NCM811材料包覆后的EDX分析結(jié)果。由圖2可見，NCM811的表面分布著均勻的LiF層。LiF包覆層有效阻礙了HF與電極的副反應發(fā)生，200次循環(huán)后材料容量保持率比未包覆的高10.4%，倍率性能和60℃高溫循環(huán)性能同樣高于未包覆材料。

高鎳正極材料性能很大程度上取決于顆粒的尺寸和形貌[15]，因此制備方法大多集中于將不同原料均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是目前的主流方法，前期原料混合均勻，制備的材料粒徑均一，表面形貌規(guī)整，并且過程易于控制，是目前工業(yè)生產(chǎn)的重要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過程簡單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進一步研究的潛力。

2、高鎳系正極材料的改性研究

2.1NCA的改性研究

在使用過程中，NCA材料的重要問題是容量衰減。一方面，充電時Ni2+和Li+的半徑非常接近，部分Ni2+會占據(jù)Li+的空位，發(fā)生離子混排，造成材料的不可逆容量損失；另一方面，材料中的Ni在處于高氧化態(tài)時(Ni3+或Ni4+)具有很強的不穩(wěn)定性，高溫下會導致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并容易與電解液發(fā)生副反應，造成容量衰減[16]。

目前，重要的改善方法是通過摻雜Mg、Mn等元素來合成LiNi1–x–y–zCoxAlyMzO2四元材料[17,18]以及對三元材料進行表面包覆來對材料的性能進行改善。摻雜可以穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)，降低陽離子混排程度，減少充放電過程中的不可逆容量損失，是從材料內(nèi)部來提高性能。而表面包覆則可以降低電極材料與電解液的直接接觸面積，減少電解液中的HF對材料的腐蝕用途，進而抑制副反應的發(fā)生(圖3),是從材料外部來解決問題[19,20]。相比于摻雜，人們更多地采用表面包覆來對材料進行改性[21]。

Chung等人[22]將十二烷基硫酸鈉與NCA混合，在空氣中600℃煅燒5h后，得到碳包覆的NCA/C材料。在2.8~4.3V的電壓區(qū)間，0.1、0.5、1和3C倍率下進行充放電，NCA/C的放電比容量分別為183、165、140和83mAh/g，相比于未包覆材料的181、160、128和46mAh/g，在大倍率條件下有較大提高。同時，材料的循環(huán)性能也得到了改善，NCA/C在0.1C倍率下循環(huán)40圈的容量保持率為93%，而未包覆材料的容量保持率為86%。

Huang等[23]發(fā)現(xiàn)FePO4包覆提高了NCA材料的循環(huán)性能，但材料的首次充放電容量下降。采用電化學惰性物質(zhì)進行包覆時，會損失材料的放電比容量和能量密度。在此基礎上，研究者提出了電化學活性物質(zhì)包覆。Liu等人[24]通過熔融鹽法在NCA材料表面包覆重量百分比3.0%的LiCoO2。在0.5C，2.75~4.3V的測試條件下循環(huán)50次，NCA/LiCoO2材料的首次放電比容量為163.6mAh/g，容量保持率為95.8%，而未包覆材料的首次放電比容量為154.3mAh/g，容量保持率為87.9%。包覆后材料的循環(huán)和倍率性能均有了一定提升。電化學阻抗測試結(jié)果表明在包覆層表面生成的NiO相的減少是材料性能提升的重要原因。

Yoon等人[25]采用高能機械球磨法，在氬氣保護下將NCA與石墨烯200r/min球磨30min，得到NCA-石墨烯復合材料。在55.6mA/g的電流下循環(huán)80次，NCA-石墨烯復合材料的首次放電比容量為180mAh/g,容量保持率為97%，而未包覆材料的首次放電比容量為172mAh/g，容量保持率為91%。所包覆的石墨烯增強了材料的導電性，從而降低了電池的極化。相比于其他碳包覆實驗，該方法采用石墨烯進行包覆，不需高溫煅燒而直接獲得碳源，更加節(jié)能環(huán)保，但還要考慮添加石墨烯帶來的成本新增及提高石墨烯包覆層的均勻程度。Chung等[26]采用原位聚合方法在NCA材料包覆一層PAN，不僅穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)、延緩了材料循環(huán)過程中阻抗的新增，同時也改善了材料的倍率性能。

Lim等人[27]通過溶液法制備出Li2O-2B2O3(LBO)包覆的NCA/LBO材料。LBO包覆層的形成過程及Li+在包覆層中的傳輸機理如圖4所示，可見包覆層阻止了HF對電極材料的侵蝕，并為Li+供應了良好的擴散通道。包覆后，電極材料的結(jié)構(gòu)坍塌及過渡金屬溶解受到抑制，進而提高了材料55℃高溫下的循環(huán)性能。55℃下以電流為180mA/g進行測試，循環(huán)100次后包覆量重量百分比為2%的NCA/LBO材料的容量保持率為94.2%，遠遠高于未包覆材料的75.3%。因為具有較高的離子傳導能力，包覆后材料的倍率性能也有了相應提高。此外，由于包覆層抑制了電極材料與電解液的副反應，包覆后材料也展示了較好的熱穩(wěn)定性。可見，采用鋰化物-氧化物作為復合氧化物對NCA材料進行包覆，可以很好地提高電極材料的性能。以此為基礎，嘗試其他的氧化物組成，或可成為未來的一個研究方向。

2.2NCM811的改性研究

層狀高鎳NCM材料的納米級一次顆粒能夠擴大反應界面并縮短Li+的擴散路徑，提高材料的容量和倍率性能，但也存在副反應的風險。NCM層狀材料與電解液反應，生成SEI膜，增大邊界阻抗，導致容量快速衰減[28–30]。另外，NCM層狀材料在高電壓下深度充電時，Li/O空位將導致被氧化的Ni3+/4+離子變得不穩(wěn)定，陽離子發(fā)生遷移并在電極表面形成由NiO相和尖晶石相組成的表面重建層[31,32]。表面重建層的出現(xiàn)將增大Li+的擴散動力學阻力，導致容量衰減。高鎳NCM層狀材料還存在高溫性能差和振實密度低等缺點，制約著此材料的商業(yè)化應用。摻雜和表面包覆改性被認為是有效減少副反應、提高材料電化學性能和熱穩(wěn)定性的重要方法。

Wang等[33]發(fā)現(xiàn)部分F-替代O2-有利于穩(wěn)定NCM811材料的表面結(jié)構(gòu)，改善材料的高溫循環(huán)性能。Yuan等[34]采用共沉淀法制備NCM811材料，并考察了Li、Mg、Al三種元素摻雜對材料性能的影響。Mg和Al的摻雜使得NCM811材料晶格常數(shù)減小，I(003)/I(104)增大，陽離子混排度降低，提高了層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Li摻雜雖然讓晶格常數(shù)增大，但在充電過程中多余的Li仍留在層狀結(jié)構(gòu)中，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的用途。電化學測試中，Mg摻雜的樣品首次放電容量為205.9mAh/g，略低于其他樣品，但20次循環(huán)后容量僅衰減7.5%，為三者最優(yōu)。

Sun等[35]發(fā)現(xiàn)Mg-Al共摻雜的NCM811材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于未摻雜的或單一元素摻雜的材料。Lu等[36]在NCM811表面包覆NCM111材料，防止了電化學性能突降的現(xiàn)象。Woo等[37]為改善NCM811的穩(wěn)定性，將Al、Mg協(xié)同摻雜，得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2材料。Rietveld精修結(jié)果表明，材料層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良，Al3+進入過渡金屬層，Mg2+則同時進入鋰層和過渡金屬層，Al3+的加入降低了陽離子混排度，而Mg2+則起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)性能的用途。Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2的首次放電容量為191mAh/g，循環(huán)70次后容量衰減率僅為7.5%，明顯低于未摻雜的NCM811材料。

Woo等[38]制備了SO42–/ZrO2混合包覆的NCM811正極材料。試驗結(jié)果表明，不僅ZrO2包覆在NCM811材料表面，而且有大量的硫酸鹽和亞硫酸鹽官能團吸附在ZrO2層上。ZrO2在包覆層中起到物理保護用途，將正極材料與電解液隔離，減少副反應發(fā)生；而SO42–等官能團形成了一個穩(wěn)定電解液層，起到抑制電解液分解的用途。60℃充放電試驗表明，SO42–/ZrO2混合包覆的NCM811材料，50次循環(huán)后容量保持率為88.9%，比未包覆的樣品高25%；95℃的存儲比較發(fā)現(xiàn)，混合包覆的樣品內(nèi)部壓力上升最慢，說明混合包覆的樣品界面副反應所釋放的O2最少，從而保證了材料的穩(wěn)定性和電化學可逆性。

Zheng等[39]指出NCM811高溫首次放電容量略低于高錳的材料，說明高溫狀態(tài)下的高鎳材料較不穩(wěn)定，邊界反應和固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)導致Li+再嵌入過程動力學阻力增大。NCM811前幾個循環(huán)放電容量較高，但100次循環(huán)后容量衰減率高達34.3%，明顯高于其他材料。差示掃描量熱分析表明，相比于低錳材料，高錳材料不僅放熱峰后移，并且峰值從721J/g下降至527J/g。由此可知，在高鎳NCM中提高錳含量能夠顯著提高熱穩(wěn)定性。但Mn含量新增時，晶格參數(shù)c也會有明顯的增大，且Mn4+的增多將導致Ni2+/Ni3+值增大，陽離子混排度加劇，Mn含量進一步新增將致使材料結(jié)構(gòu)從α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，降低材料比容量[40]。

3、高鎳NCA和NCM811正極材料的比較

層狀結(jié)構(gòu)中，鎳是重要的氧化還原反應元素，因此，提高鎳含量可以有效提高電池的比容量[41,42]。從電池能量密度和電動汽車續(xù)航里程來看，含鎳的三元系優(yōu)勢明顯，特別是高鎳三元系NCA和NCM811材料制作的電池。NCA和NCM811是目前研究和應用非常熱門的兩種鋰離子電池正極材料，兩者的比較也是研究的熱點。

。NCA和NCM811兩種正極材料，鎳含量基本沒差異，容量基本接近。關(guān)于普通三元材料，生產(chǎn)過程中只要空氣氣氛，而NCA要純氧氣氣氛，純氧的成本較高，且對制造氧氣生產(chǎn)供應設備要求極高，同時NCA對溫濕度敏感性較強，要生產(chǎn)環(huán)境濕度控制在10%以下，加大了生產(chǎn)和管理的成本。同時，NCM811相對NCA的Co含量更低，這意味著NCM811具有更好的成本及能量密度優(yōu)勢。排除容量、工作電壓和成本的擔憂，NCA材料較NCM811具有更好的容量保持率[44]。特別是Al的摻入則可以一定程度上改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Co、Al的復合能促進Ni2+的氧化，減少3a位Ni2+含量，抑制材料晶體結(jié)構(gòu)從H2到H3的不可逆相變，從而提高材料本身的循環(huán)穩(wěn)定性。

Mn的摻入可以引導鋰和鎳層間混合，并且可以改善材料的高溫性能，提高發(fā)生放熱反應溫度到220℃，而NCA的放熱反應溫度到180℃[45]。高鎳NCA材料荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定較低，導致電池的安全性下降。另一方面，充放電過程中嚴重的產(chǎn)氣，導致電池鼓脹變形，循環(huán)及擱置壽命下降，給電池帶來安全隱患，所以通常使用NCA正極材料制作18650型圓柱電池，以緩解電池鼓脹變形問題。TeslaModelS采用與Panasonic共同研發(fā)的高容量3.1AhNCA鋰離子電池組，由7000顆18650圓柱電池組成。此外要考慮的是，盡管NCM811和NCA的化學結(jié)構(gòu)具有相似性，但NCM和NCA正極材料通常采用不同的合成路線生產(chǎn)。將Al引入到NC結(jié)構(gòu)中通常是通過熱處理來實現(xiàn)的，而Mn更容易通過共沉淀法加入。