2外殼和鋁塑膜

除了集電器之外，外殼（或袋式電池袋）是電池單元中的另一種金屬部件。兩種常見的材料選擇是低碳鋼和鋁。他們的基本力學(xué)性能可以在工程手冊中找到，但圓柱殼的深拉工藝會出現(xiàn)不均勻的厚度。Zhang和Wierzbicki對18650電池組殼體進行了全面的實驗/數(shù)值研究。一系列測試是專門為單元的圓柱幾何形狀設(shè)計的，包括單軸拉伸，剪切，面內(nèi)張力，中心孔張力，軸對稱沖頭，液壓凸起和軸向壓縮（見圖3d）。根據(jù)測試結(jié)果校準(zhǔn)Hill48塑性模型和MC斷裂準(zhǔn)則。表2列出了18650套管材料機械參數(shù)

2.3涂層材料

從電化學(xué)的角度來看，LIBs最重要的組成部分是活性涂層材料。不同制造商涂層的化學(xué)性質(zhì)不同，并且不斷變化以提高電池比能量和比功率。在目前的電池市場中，最常見的陽極材料是石墨，而陰極則有LiCoO2（LCO），LiMn2O4（LMO），LiNiMnCoO2（NMC），LiFePO4（LFP）等。電極顆粒狀涂層的粉末通過粘合劑結(jié)合到一起，同時將涂層附著到集電器上。因此，實際電極的涂層材料非常復(fù)雜，其整體機械性能是涂層所有子部件的綜合結(jié)果。

針對充電-放電過程中的耦合電化學(xué)-機械問題，在納米級顆粒水平上進行了大量研究，以研究問題。Zhao和他的同事[31-9]在電極的如下領(lǐng)域進行了一系列的研究：彈性，塑性，斷裂，脫粘，在單個顆粒的特性基礎(chǔ)上提出了幾個數(shù)學(xué)模型。Leo和同事[40,41]研究了塑性變形非晶硅陽極的機理及其對電化學(xué)性能的影響。然而，在微觀尺度和中尺度范圍內(nèi)，缺乏有關(guān)純涂層材料的測試和建模工作，而變形的機理和本構(gòu)規(guī)律尚不清楚。在這兩個尺度上，從結(jié)構(gòu)的角度來看，涂層可以看作是一種顆粒狀的材料，如沙子和混凝土。人們可以很容易通過查看電極的橫截面如圖2b和c，以及了解電極的制造過程[42,43]理解這種類比。這可以通過聚焦離子束（FIB）SEM圖像[44]和納米壓痕測試結(jié)果[45]，納米劃痕[46]進一步確認(rèn)。

顆粒材料力學(xué)建模的歷史可以追溯到19世紀(jì)中早期，當(dāng)時開發(fā)了兩種經(jīng)典模型，即Mohr-Coulomb[49]和Drucker-Prager[50]。它們具有相似的屈服方程，但Drucker-Prager方程在應(yīng)用計算機輔助計算方面更方便，因為屈服面是持續(xù)性的[50-52]。德魯克-普拉格物質(zhì)模型的屈服函數(shù)是

其中μ是摩擦系數(shù)，c是材料的內(nèi)聚力。前者控制屈服面的形狀（μ=tanφ，其中φ是摩擦角度），而后者確定幅度（強度），如圖4所示。涂層材料最顯著的特點是壓力依賴性，材料的強度取決于所處的應(yīng)力狀態(tài)。圖4顯示了在空間中Mises等效應(yīng)力q對壓力p的單個典型加載條件，即單軸拉伸，剪切，半球形沖壓，單軸壓縮和平面應(yīng)變壓縮。顯然，在相同屈服面（也是相同的塑性應(yīng)變）下測量的這些五種情況，Mises等效應(yīng)力之間的差異可能會超過幾個數(shù)量級。這種模型的預(yù)測與涂層的拉伸和壓縮測試結(jié)果非常吻合[13,53]。

2.4隔膜

隔膜是LIB中最重要的非活動組件。它要么堆疊在電極之間要么與電極纏繞在一起形成電芯卷繞。在目前的市場中，隔膜有多種類型，根據(jù)物理條件可分為模制，織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜;制造工藝包括干加工和濕加工;在化學(xué)組成方面[54-56]有PP，PE，PVC，PVDF，PTFE等。在所有這些類型中，最常用的是干法加工的PP和PE，三層PP/PE/PP，陶瓷涂層PE和無紡布。由于物理和化學(xué)特性的不同，這些隔膜的機械性能明顯不同。Zhang和同事研究的四款隔膜[30,57,58]的基本機械特性作為典型例子在表3中中列出。

2.4.1隔膜的原理

制造干處理微孔聚合物隔膜，原始材料經(jīng)過預(yù)拉伸獲得所需的厚度，孔隙率和孔徑[59-61]。這個過程導(dǎo)致聚合物出現(xiàn)裂紋，使材料的部分晶體變成非晶態(tài)。最終，干加工聚合物隔膜處于半結(jié)晶狀態(tài)-晶體部分位于機器方向（MD），非晶體部分位于橫向（TD）。結(jié)晶度可通過X射線衍射（XRD）評價[30,60]。圖5a和b顯示了干法加工的PP隔膜的顯微結(jié)構(gòu)，表明該材料有明確的各向異性。因此，當(dāng)材料在MD拉伸時，重要變形模式是薄片的開裂，但當(dāng)TD拉伸時，重要變形成為薄片的變薄。受特點微觀結(jié)構(gòu)控制，三個方向（MD,TD和DD）的極限拉伸應(yīng)力和伸長率差異很大，如表3所列。

圖5d繪制了三個方向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。據(jù)報道，濕處理隔膜的市場份額多年來一直在上升，并預(yù)計在未來幾年會超過干處理[62]。根據(jù)測試結(jié)果，這種濕法處理的隔膜比干法處理的隔膜具有更低的各向異性。這也通過其微結(jié)構(gòu)（見圖5）決定的。Zhang等人研究的兩種濕法隔膜的極限拉伸應(yīng)力和伸長率[57]（陶瓷涂覆的PE和非織造）在表3中列出，它們在不同方向上幾乎擁有相同的數(shù)值。

2.4.2彈粘塑性和溫度依賴性

在持續(xù)介質(zhì)力學(xué)中，這種聚合物隔膜的力學(xué)行為被歸類為彈塑性粘彈性領(lǐng)域，它結(jié)合了非線性彈塑性和應(yīng)變率依賴關(guān)系。前者的特點可以清楚地從圖5d中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中看出來。根據(jù)Halalay等人對八種不同類型隔膜的納米壓痕測試[63]，現(xiàn)有聚合物隔膜的彈性模量從50MPa到1GPa不等。該特性在很大程度上取決于聚合物的分子量以及基材是否涂有陶瓷。由于薄片裂紋的存在，隔膜的非彈性行為是非常非線性的，這很好地由Zhang[30]在不同張力下停止的一系列拉伸試驗證明。此外，這種半晶態(tài)聚合物的強度被證明是應(yīng)變率依賴性的（見圖5（e））。隨著應(yīng)變速率的新增，材料強度變大，而延伸率變小。據(jù)報道，這種應(yīng)變速率依賴特性可能導(dǎo)致LIBs的容量衰減[64]。此外，半結(jié)晶聚合物的機械性質(zhì)的溫度依賴性清晰可見，如圖5F所示。Zhang的結(jié)果表明，當(dāng)溫度升高時，材料變得非常柔軟[30]。從熱失控的安全性角度來看，研究此屬性是非常重要的。

盡管有大量研究嘗試對隔膜進行建模，但機械表征工作仍未完全解決。實驗方面，動態(tài)力學(xué)分析（DMA）[30,60]和X射線衍射分析（XRD）方法[60,61,65]是兩個大多數(shù)研究應(yīng)變率/溫度依賴性和能量材料的微觀結(jié)構(gòu)的常用方法。然而，隔膜變形機制的研究仍然不足。在建模側(cè)，已經(jīng)有許多嘗試使用分子動力學(xué)模擬和微觀力學(xué)理論[66-71]，但由于計算計算能力的限制，這些模型很難應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)問題。在持續(xù)介質(zhì)力學(xué)的框架下，隔膜的建模更具挑戰(zhàn)性，因為：

1）材料的特點長度（例如孔徑和纖維長度）處于納米尺度；

2）材料特點是正交各向異性，粘塑性和溫度依賴性的組合；

3）模型必須同時涵蓋微觀物理學(xué)和宏觀行為。

聚合物材料的現(xiàn)有模型已經(jīng)建立地很好[72-75]，但其是否適合隔膜仍有待驗證。此外，為了利用這些模型，必須開發(fā)新的用戶材料子程序（UMAT），因為它們通常在商業(yè)FE軟件中不可用，并且必須為模型的參數(shù)設(shè)計復(fù)雜的校準(zhǔn)程序。

2.5涂層和集電器之間的粘合強度

在LIB的使用壽命期間，由充放電過程引起的成千上萬次的循環(huán)體積變化。石墨陽極，體積變化約為10％[76]，但關(guān)于大容量的陽極材料，如硅和錫，可以達(dá)到300％[77-80]。一個應(yīng)力場將由體積變化出現(xiàn)，導(dǎo)致電池容量的衰減[79]。其結(jié)果，一個普遍的現(xiàn)象是涂層和集電器脫離[80，81]，這可能會對電池造成致命傷害。測量涂層和金屬箔之間的粘合強度一直是電池制造過程中的必要步驟之一。剝離試驗是使用最頻繁的實驗技術(shù)[82-85]，其中，所述涂層和金屬箔由兩個夾具夾持，拉伸載荷被施加撕裂樣品。但是，這種剝離試驗只能獲得90和180的強度。關(guān)于多個方位，一個電極樣品要附著到剛性基底，施加組合張力/剪切載荷[48，86]?；蛘?，可以在電極上執(zhí)行納米劃痕測試，其利用納米級探針通過傾斜路徑刮擦電極的表面并測量相應(yīng)的摩擦力。劃痕測試的優(yōu)點是研究的深度是可調(diào)的，因此可以測量不同的橫截面。

涂層和集電器之間的粘合強度很大程度上取決于粘合劑的類型和體積分?jǐn)?shù)以及混合和干燥過程中的環(huán)境參數(shù)[47]。根據(jù)現(xiàn)有出版物報告的數(shù)據(jù)，涂層和箔之間的粘結(jié)強度是在幾個兆帕范圍[47,85,86]。該值與涂層強度的數(shù)量級相同，特別是陽極石墨的數(shù)量級。因此，陽極的斷裂通常伴隨有分層現(xiàn)象。

2.6電極/隔膜組件

涂覆電極的失效順序，是當(dāng)前研究的一類主題[19,25]。在銅箔，鋁箔，隔膜和銅/隔板/鋁組件上進行平面應(yīng)變拉伸試驗。圖3f顯示了樣品的規(guī)格。兩個剛性環(huán)氧壓板粘在試樣上以供應(yīng)較大的抓握面積，并形成蝴蝶狀計量區(qū)域。平面應(yīng)變條件下的斷裂應(yīng)變，鋁箔為0.025，銅箔為0.082，隔膜為0.151。在銅/隔板/鋁合金組件的平面應(yīng)變拉伸試驗中，看起來斷裂是在鋁箔中觸發(fā)的，鋁箔的斷裂應(yīng)變最低，銅和隔膜在其后，很快就失效了。隨著裂紋從初始點傳播到邊界，力水平不斷下降。因此，組件的斷裂應(yīng)變?yōu)?.025。

2.7部分結(jié)論

關(guān)于電池組件的測試，LIB的機械變形和負(fù)載方面是迄今為止最苛刻和最困難的。重要困難是厚度方向上電極的所有組件的尺寸太小。隔膜和涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)新增了問題的復(fù)雜性并且要使用納米實驗技術(shù)。在建模方面，有必要包括壓力，各向異性，應(yīng)變率和摩擦的影響?？紤]所有上述影響因素的基本本構(gòu)模型已經(jīng)出現(xiàn)在文獻中。面對的挑戰(zhàn)是獲得實用的校準(zhǔn)方法來確定進入這些模型的自由參數(shù)。這可以通過直接測量或通過將測試結(jié)果與微型測試樣本的有限元仿真相結(jié)合的逆向方法來完成。逆方法是在電芯級開發(fā)計算模型時使用的重要工具，本文的第二部分將詳細(xì)介紹。

目前，人們對電池組件強度特性的理解很少被用來提高承受機械負(fù)載的電池的安全性。根據(jù)電化學(xué)參數(shù)選擇重要幾何參數(shù)和特定材料的厚度，但可以調(diào)整其他參數(shù)，例如粘合劑的數(shù)量和性質(zhì)，各層之間界面的強度和摩擦力，以提高電芯安全性。正如目前的研究小組所看到的，重要障礙是缺乏指導(dǎo)原則，是應(yīng)該使電池更加堅固，以減少外部影響的侵入，或者使它更弱，以便于延遲或消除內(nèi)部失效導(dǎo)致的內(nèi)短路和可能的熱失控。

有限元仿真是一個強大的工具，可用于提高電池的安全性。這些工具將加速優(yōu)化電池的設(shè)計，并且可以節(jié)省數(shù)月和數(shù)年的試錯。目前重要障礙是這一代計算機的能力還不夠理想。鋁箔是電極/隔膜組件中最薄的部件（10μm），這決定了有限元建模中的單元尺寸。它可能是從金屬箔上切下的微樣本模型中的50,000個元素，以及單個可重復(fù)的電極/隔膜組件的模型中的多達(dá)50萬個元素。這樣的解決方法將導(dǎo)致單元模塊中有1億個元素，這是典型的桌面工作站組無法處理的。在電芯級別上開發(fā)電極堆或卷繞電芯的均化材料模型的需求是顯而易見的。這是下一部分的主題。