室溫鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的儲能機制，但鈉的資源豐富，原料成本低廉，對于可再生能源的大規(guī)模儲能和智能電網來說室溫鈉離子電池表現(xiàn)出極大潛力。目前已經研究的鈉離子電池的負極材料主要有碳類材料、過渡金屬氧化物、合金類材料以及磷酸鹽。

無定形硬碳是目前報道的綜合性能最好的材料，但是其儲鈉電位接近0V，容易造成金屬鈉沉積，帶來安全隱患。而在氧化物材料中Na2Ti3O7雖然容量比較高但是其儲鈉電位比較低，首周效率低，且循環(huán)不穩(wěn)定；Li4Ti5O12作為鈉離子電池負極材料，材料中仍然含有大量的鋰。

最近，中科院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）的清潔能源重點實驗室固體離子學研究組博士生王躍生、胡勇勝研究員等在對尖晶石結構的Li4Ti5O12嵌鈉機理的認識基礎上，設計了一種新型鈉離子電池具有層狀結構的零應變負極材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2，肖睿娟副研究員通過第一性原理計算預測該材料能夠穩(wěn)定存在并且發(fā)現(xiàn)鈉在嵌入脫出過程中體積形變只有0.21%，而且鋰的引入有助于鈉離子的傳輸，進一步降低了鈉離子擴散活化能（如圖1和圖2所示）。

實驗結果分析表明，該材料為P2層狀氧化物，空間群為P63/mmc，Li\Ti占過渡金屬位，鈉占堿金屬層間的兩個位置（2b，2d），與上下氧形成三棱柱結構；材料的顆粒尺寸在10-15微米之間（如圖3所示）；圖4a可以看出該材料在C/10倍率下顯示116mAh/g左右的可逆容量，對應0.34個Na的嵌入和脫出，200周循環(huán)后容量保持率為88%；平均儲鈉電壓為0.75V，遠高于金屬鈉的沉積電位；充放電曲線為斜坡狀，可能為單相反應，與常見層狀P2相氧化物多相反應機制不同；同時該材料在2C的倍率下循環(huán)1200周后容量保持率為75%（圖4c），顯示極其穩(wěn)定的循環(huán)性能；當該負極材料與磷酸釩鈉/碳復合正極組裝成全電池時，其平均工作電壓為2.5V，顯示較好的循環(huán)和倍率性能（圖4d）。該材料室溫下Na+離子表觀擴散系數(shù)約為110-10cm2/s，與計算結果符合比較好，并和Li+離子嵌入石墨的擴散系數(shù)相當（圖8）。

與美國Brookhaven國家實驗室楊曉青研究員和禹習謙博士等合作，采用同步輻射原位XRD技術對嵌/脫過程中材料結構的演化進行了深入研究。與傳統(tǒng)P2層狀材料在嵌/脫鈉反應過程中出現(xiàn)多個相變的反應機理不同，研究人員發(fā)現(xiàn)鋰摻雜過渡金屬層的P2層狀材料在嵌/脫鈉過程中表現(xiàn)出近似單相行為（圖5為充放電過程中的原位XRD圖譜）。

對材料放電態(tài)（完全嵌鈉狀態(tài)）的結構進行精確確定，進一步證明材料仍然保持P2層狀結構，嵌鈉前后體積變化僅為0.77%（見表1），近似零應變，這也說明了該材料為什么顯示了極其穩(wěn)定的循環(huán)性能。為了避免電化學非原位測試制備過程中樣品可能暴露空氣從而導致Ti3+氧化，同時也采用化學鈉化原位XRD技術，結果同樣表明鈉在嵌入過程中材料保持P2層狀結構，這為鈉的嵌入\脫出材料結構的變化提供了有力的證據(jù)，具體結果如圖6和7所示。

相關研究結果發(fā)表在近期NatureCommunications（4,2365,doi:10.1038/ncomms33652013）上。

上述工作得到了科技部儲能材料研究創(chuàng)新團隊、科學院知識創(chuàng)新工程能源項目群方向性項目、科學院百人計劃和國家自然科學基金委的大力支持。

圖1計算模型：(a)P2-Na[Li0.33Ti0.67]O2，(b)P2-NaTiO2，(c)O3-NaTiO2。橙色、紫色、綠色和紅色分別代表鈉、鋰、鈦和氧

圖2Na+離子擴散活化能和擴散路徑：(a,e)P2-Na[Li0.33Ti0.67]O2，(b,f)P2-NaTiO2，(c,g)O3-NaTiO2

圖3P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的形貌及結構圖：（a）XRD圖譜及形貌，（b）樣品的結構圖

圖4P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的電化學性能：（a）C/10倍率下循環(huán)200周的充放電曲線，（b）倍率性能，（c）2C倍率下的長循環(huán)性能，（d）Na3V2(PO4)3/C//Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2全電池電化學性能

圖5電化學嵌/脫鈉過程中P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的結構變化：同步輻射原位XRD圖譜

圖6P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料放電到0.4V非原位XRD圖譜精修（a）和化學鈉化XRD圖譜精修（b）

圖7.化學鈉化過程中P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的結構變化：同步輻射原位XRD圖譜

圖8Na+離子表觀擴散系數(shù)測量：（a）不同掃描速度的CV曲線，（b）氧化峰電流與掃描速度（v1/2）的關系

表1P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料嵌鈉前后的體積變化