鉑(Platinum)是質(zhì)子交換膜燃料鋰電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的重要催化劑，催化劑的活性嚴(yán)重影響燃料鋰電池的耐久性。燃料鋰電池在經(jīng)歷多次啟停、怠速、大電流、加減負(fù)載情況下，輸出性能會(huì)衰減。催化劑活性降低的一個(gè)重要原因是鉑納米顆粒的粗大化(coarsening)，即鉑納米顆粒尺寸變大，表面積降低。

鉑納米顆粒觀測(cè)尺度

監(jiān)測(cè)燃料鋰電池催化劑粗大化的過(guò)程難度較大，粗大化原因分析較難。但豐田汽車公司和日本精密陶瓷中心(JFCC)開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)最新的監(jiān)測(cè)技術(shù)，該技術(shù)可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)質(zhì)子交換膜燃料鋰電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中鉑納米顆粒的變化過(guò)程，該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用在Mirai改進(jìn)型和豐田下一代燃料鋰電池技術(shù)上。本文將介紹豐田燃料鋰電池催化劑衰減的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)。

質(zhì)子交換膜燃料鋰電池催化層重要由催化劑、碳顆粒和聚合物組成，厚度在幾十微米左右，其中碳顆粒傳導(dǎo)電子，聚合物傳導(dǎo)質(zhì)子。鉑納米顆粒催化劑(幾nm)附著在碳顆粒表面(幾十nm)。通常，鉑納米顆粒催化劑尺寸越小，催化劑比表面積越大，催化活性越高。

燃料鋰電池陰陽(yáng)極催化層組成

鉑納米顆粒結(jié)構(gòu)

當(dāng)然，鉑顆粒催化劑也并非越小越好，催顆粒尺寸只是催化劑活性影響因素中的一個(gè)。鉑顆粒尺寸太小會(huì)進(jìn)入碳載體孔洞內(nèi)部，無(wú)法參與催化反應(yīng)，降低電化學(xué)反應(yīng)三相界面的有效面積。因此，參與反應(yīng)的催化劑比表面積越大，催化劑整體活性越高。(三相界面可以理解為反應(yīng)氣體、聚合物和催化劑顆粒交界面)

三相界面處反應(yīng)原理示意(左：陽(yáng)極；右：陰極)

電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所三相界面處的反應(yīng)過(guò)程如上圖所示。在陽(yáng)極催化層三相交界面，氫氣失去電子生成質(zhì)子，電子進(jìn)入碳顆粒，質(zhì)子進(jìn)入聚合物；在陰極催化層三相交界面，自陽(yáng)極催化層來(lái)的質(zhì)子和外電路中的電子、氧氣反應(yīng)生成水。

燃料鋰電池電壓衰減示意

車用質(zhì)子交換膜燃料鋰電池要良好的耐久性。事實(shí)是燃料鋰電池輸出性能隨著時(shí)間推移會(huì)發(fā)生衰減，即工作電壓(或額定電壓)會(huì)逐漸降低。如下圖所示，豐田汽車公司在其報(bào)告中給出的解釋包括以下三個(gè)過(guò)程(或原因)：①：鉑納米顆粒催化劑活性降低；②：聚合物膜質(zhì)量發(fā)生變化；③陰陽(yáng)極反應(yīng)氣擴(kuò)散率降低。

電壓衰減原因示意(豐田報(bào)告)

從微觀尺度看，初始狀態(tài)下的鉑納米顆粒較為分散，尺寸小，比表面積較大，催化劑整體活性較高；性能衰減后，鉑納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，表現(xiàn)粗大化，尺寸大，比表面積減小，催化劑整體活性較低。

鉑納米顆粒粗大化(微觀尺度)

根據(jù)不同的觀測(cè)尺度，我們可以通過(guò)肉眼、光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡來(lái)觀察目標(biāo)對(duì)象。透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope,簡(jiǎn)稱TEM)，可以看到在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法看清的小于0.2μm的細(xì)微結(jié)構(gòu)。因此，采用透視電子顯微鏡可以觀察燃料鋰電池鉑納米顆粒的行為。

不同觀察尺度

透射電鏡可以觀測(cè)納米/原子尺度水平的鉑顆粒。透射電鏡和光學(xué)顯微鏡的成像原理基本一樣，不同的是前者用電子束作光源，用電磁場(chǎng)作透鏡。此外，由于電子束的穿透力很弱，用于電鏡的標(biāo)本須制成厚度約50nm左右的超薄切片。

光學(xué)顯微鏡和透射電鏡原理比較

在傳統(tǒng)透射電鏡技術(shù)下，無(wú)法完全觀測(cè)到鉑納米顆粒的粗大化過(guò)程和原因。為了摸清質(zhì)子交換膜燃料鋰電池運(yùn)行過(guò)程中鉑納米顆粒粗大化的實(shí)時(shí)變化行為、狀態(tài)和材質(zhì)，豐田和JFCC重新設(shè)計(jì)了一套在透射電鏡下的燃料鋰電池電化學(xué)反應(yīng)裝置。

傳統(tǒng)觀測(cè)技術(shù)的問(wèn)題

在傳統(tǒng)的觀測(cè)技術(shù)中，使用下圖所示的催化劑評(píng)估方法來(lái)模擬燃料鋰電池的電化學(xué)反應(yīng)，即采用兩個(gè)電極(一個(gè)工作電極，另一個(gè)反電極)和酸性電解質(zhì)溶液來(lái)模擬化學(xué)反應(yīng)。傳統(tǒng)方法是對(duì)反應(yīng)前的鉑納米顆粒與反應(yīng)后的鉑納米顆粒進(jìn)行定點(diǎn)比較(fixed-pointcomparison)，但粗大化的過(guò)程無(wú)法觀測(cè)。

傳統(tǒng)催化劑評(píng)估方法

豐田和JFCC聯(lián)合開(kāi)發(fā)了實(shí)現(xiàn)燃料鋰電池電化學(xué)反應(yīng)下的透射電鏡設(shè)備，既可以精確模擬燃料鋰電池實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)和環(huán)境，又可以采用TEM方法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鉑催化劑顆粒的變化過(guò)程。對(duì)透射電鏡的要求是電子束必須穿過(guò)樣本。通常，樣本的厚度必須在幾百nm左右甚至更小。

豐田燃料鋰電池實(shí)時(shí)反應(yīng)下透射電鏡觀測(cè)設(shè)備

豐田和JFCC采用微型機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)制備出了可以用透射電鏡觀察的毫米尺寸級(jí)別微觀電化學(xué)電池，如下圖所示。其中，使用氮化硅膜來(lái)固定聚合物膜厚度在幾百nm左右。

微觀電化學(xué)電池

下圖為豐田汽車公司展示的燃料鋰電池催化劑衰減現(xiàn)象視頻中的三個(gè)截圖，良好的展現(xiàn)了鉑催化劑顆粒在碳表面上的移動(dòng)過(guò)程。新技術(shù)可用于分析燃料鋰電池運(yùn)行過(guò)程中的電壓變化關(guān)系，如燃料鋰電池發(fā)動(dòng)機(jī)在啟動(dòng)、怠速、高負(fù)載環(huán)境下以及加減負(fù)載時(shí)，電池中的鉑納米顆粒變化引起的電壓變化。

鉑催化劑顆粒移動(dòng)過(guò)程

圖文來(lái)源：豐田JSAE年會(huì)報(bào)告