日前，康奈爾大學LyndenA.Archer教授團隊設計出基于醚的電解質(zhì)，研究人員重新考慮了負極界面上不受控制的聚合物鏈增長和高壓鋰電池正極上醚的氧化降解的化學過程，并在此基礎上表明，仔細地設計可以抑制負極聚合的界面，可以克服常規(guī)限制。該研究結(jié)果提供了一條通向安全性高、成本低廉的基于聚合物電解質(zhì)的固態(tài)柔性電池的可靠路徑。相關研究成果以“Stabilizingpolymerelectrolytesinhigh-voltagelithiumbatteries”為題，發(fā)表在《NatureCommunications》上。

小分子線性和環(huán)狀醚及其與二氧化碳反應形成的碳酸酯已成為鋰電池和鈉電池最重要的電解質(zhì)家族。而很多報道指出高分子類似物，特別是聚乙二醇二甲醚（PEGDME）相比于小分子具有額外的優(yōu)點，包括高了幾個數(shù)量級的機械模量、低揮發(fā)性和低可燃性，使其成為固態(tài)或柔性鋰電池電解質(zhì)的有力候選者。大量工作已經(jīng)表明，堿金屬離子遷移率與分子運動相協(xié)調(diào)，并且電荷載流子傳輸主要發(fā)生在分子遷移率最高的無定形相中。但是對醚電解質(zhì)在鋰或鈉金屬負極的還原電位下易于電聚合的研究卻較少，并且人們還發(fā)現(xiàn)它們在正極的氧化電位下易于降解。幾乎沒有文章報道如何調(diào)節(jié)這些過程以產(chǎn)生自限制的界面，才可以穩(wěn)定負極處的沉積過程。

在鋰電池最讓人感興趣的嵌入式復合正極（例如，NMC，LMO，LCO）中，電解質(zhì)與電極的界面不全是平面，使得設計能夠減少/防止電解質(zhì)氧化的自限界面要復雜得多。由于醚類特別容易受到氧化侵蝕，因此在這個領域內(nèi)人們默認基于醚和聚醚的電解質(zhì)通常不能用于采用高電壓正極的電池中。

1.聚醚電解質(zhì)在鋰負極上的穩(wěn)定性

作者研究了二甘醇二甲醚和硝酸鋰鹽組成的電解質(zhì)（圖1）。一般認為，堿金屬會奪取醚鏈上的質(zhì)子從而引發(fā)聚合，作者假設只要解決了無終止的陰離子加成聚合就可以限制鏈的增長，從而在金屬電極上產(chǎn)生自限性SEI。為了測試這個想法，他們使用分子三（六氟異丙基）磷酸酯（HFiP），這種分子容易形成多個CH（CF3）2+物種。從圖1b可以看出，雖然對于第100次循環(huán)，兩種電解質(zhì)的CE值是相同的，但剝離和電鍍Li的過電位在加入HFiP后大大降低；從圖1d中也可以看出，在加入HFiP后，電池在經(jīng)過2000次循環(huán)后庫倫效率仍然保持在98%以上，這種穩(wěn)定性在以前的液態(tài)電解質(zhì)文獻中所未見到的。

圖1.實現(xiàn)鋰金屬的穩(wěn)定電沉積

2.在正極上進行陰離子聚合物的包覆

他們使用圖2c中的名叫Lithion的半結(jié)晶性陰離子聚合物電解質(zhì)形成電解質(zhì)與電極之間的界面。圖2d中的結(jié)果表明，使用Lithion作為界面后，在所有情況下都觀察到了氧化電位的改善。陰離子鋰離子涂層的穩(wěn)定作用的普遍性支持了作者之前的假設，即穩(wěn)定機理是最根本性的因素。

圖2.基于固定化陰離子設計穩(wěn)定的陰極電解質(zhì)界面

3.在正極表面原位形成陰離子聚集體

鋰離子陰極涂層的有效性表明，只要能夠在整個正極中原位形成陰離子聚合物涂層，在采用高電壓正極的鋰電池中實現(xiàn)基于醚的電解質(zhì)就能夠成功。為了評估這個概念，作者使用量子力學計算來研究在乙二醇二甲醚電解質(zhì)中雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）在高電勢下形成的界面。在先前的研究中，人們已經(jīng)報道破壞B-O鍵容易形成開放的二價陰離子，這些中間物質(zhì)與乙二醇二甲醚的反應將產(chǎn)生不同的偶聯(lián)產(chǎn)物。我們計算了由乙二醇二甲醚和BOB二價陰離子形成一系列中性和陰離子O-C，C-C和B-C偶聯(lián)產(chǎn)物的反應自由能。計算表明，帶負電荷的物質(zhì)的形成在熱力學上比各自的中性類似物更有利。在陰離子二聚體中，通過釋放CO2分子形成的C-C偶聯(lián)產(chǎn)物（圖4a中的a）在熱力學上是最有利的（ΔG=-0.64eV）。

圖3.在陰極界面原位形成陰離子聚集體

總結(jié)一下，作者證明了陽離子鏈轉(zhuǎn)移劑可用于終止鋰金屬電極上醚/聚醚電解質(zhì)的陰離子聚合，產(chǎn)生自限界面，提高庫倫效率，并延長負極壽命（超過4000小時）。基于這些觀察結(jié)果，他們表明使用正極中的原位或原位生成的界面可以掃除了長期存在的甘醇二甲醚電解質(zhì)的阻礙，為醚/聚醚電解質(zhì)的實際使用推進了一大步。